气固反应法制备大面积高效甲脒基钙钛矿太阳能电池

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近年来钙钛矿太阳能电池(PSC)的效率飞速增长,从2009年的3.8%提高至2020年的25%以上,其稳定性也有了大幅提高。然而PSC的现有制备方法大多是旋涂工艺,旋涂虽然能够取得很高的小面积效率,但由于旋涂薄膜的边缘效应以及原料浪费严重而无法进行大面积制备。气固反应法是可以进行大面积制备的成熟工艺之一,目前为止使用这类方法制备的电池效率也已经达到20%左右。本论文中,我们对如何使用两步气固反应制备高效率甲脒基PSC进行了研究。基于无定形前驱膜及优化的反应工艺制备了高效率甲脒基PSC。主要内容如下。我们首先研究了如何制备无定形的前驱膜。使用气固反应法制备甲脒基钙钛矿关键是制备非晶态卤化铅前驱膜。为了稳定甲脒基钙钛矿的黑相结构,预先将Cs I掺入前驱膜中。然而如果单独将Cs I添加到前驱膜中,后续反应中FAI很难扩散到卤化铅内部,造成薄膜底部反应不充分。为克服这一问题,我们同时将Cs I-DMSO、FAPb Br3和MACl添加到Pb I2的DMF-DMI前驱液中。Cs I成功抑制了制备钙钛矿薄膜中FAPb I3黄相的出现,而FAPb Br3则提高了FAI和Pb I2的反应速率。加入适量MACl进一步提高了反应速率。通过跟踪反应过程的薄膜XRD和SEM,我们将添加剂FAPb Br3-DMF和CsI-DMSO的量分别固定为140μL和80μL。通过气固反应法得到的钙钛矿薄膜晶粒纵向贯穿,且没有PbI2残留。之后我们用上述方法制备的前驱膜对气固反应工艺(真空度、反应时间及FAI的用量等)进行了优化。发现500 Pa的真空度下反应70分钟,可以使前驱膜反应充分。根据反应过程中薄膜的组织形貌演变规律,本文将气固反应过程分为三步:扩散、反应和结晶。扩散阶段中缓慢升温上基板,降低FAI的升华和沉积速率,防止过量FAI在薄膜表面堆积,避免后续反应不完全。而结晶过程则需要FAI的残余,否则薄膜晶粒很难纵向贯穿。在此基础上对空穴和电子传输层进行了优化。最终制备了0.1125 cm~2面积,效率达到20.15%的PSC。1 cm~2面积PSC的最佳效率则达到20.27%。基于刮涂-气相工艺得到器件的效率同样达到了19%。调研文献可知对钙钛矿材料进行钝化可以有效提高器件效率和稳定性。因此本文最后我们也尝试了不同类型的钝化材料和钝化方法,包括溶液工程、表面改性以及蒸镀等。然而,通过对比同批次参照器件和钝化器件的效率(短路电流密度*开路电压*填充因子),我们发现,虽然部分材料和工艺可以略微提高器件开路电压,但整体上看,气相法制备的薄膜很难通过常规的溶液处理方法进行钝化。相对而言,气相蒸镀法更适合对VSR制备的钙钛矿薄膜进行钝化。
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