Mn4+/Bi3+激活钽(铌)酸盐发光材料的合成、性能优化及其在白光LED器件中的应用

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发光二极管(light-emitting diodes,LEDs)可以有效地将电转换为光,因其具有诸如发光效率高、寿命长等优点,而被认为是下一代照明光源。然而,由于传统的白光发光二极管的发光材料中缺乏红光组分,导致了器件的色温偏高和显色指数偏低,限制了其在室内照明中的应用。为了解决这个问题,通常在体系中添加一种激发光谱与芯片相匹配的红色荧光粉,以提高器件的实用性。基于以上原理,我们采用固相法成功制备一系列Bi3+,Mn4+激活的发光材料,探索了它们的发光机理、发光性质以及晶体结构和温度对发光性质的影响,利用Bi3+→Mn4+能量传递实现了发射光的颜色调控,讨论其在W-LED的潜在应用价值。本论文主要包括以下三部分:(1)制备了SrLaZnTaO6:Mn4+,BaLaZnTaO6:Mn4+荧光粉。通过X射线粉末衍射(XRD)、Rietveld精修等确定了所合成材料的晶体结构与相纯度;通过扫描(SEM)和透射(TEM)电子显微镜获得了了样品的形貌、元素组成和分布情况。分别研究了样品的激发(PLE)与发射(PL)光谱。在紫外灯激发下,所制备的样品具有较好的光致发光性能。通过变温光谱等探究样品的发射强度与温度的关系,并通过活化能Ea的计算获得了样品发光的热稳定性信息。考察了Mn4+离子发光强度与体系中离子的掺杂浓度的关系,结果显示,离子发射强度随掺杂浓度的增加先增加后降低。研究发现,材料的发光猝灭由Mn4+离子间能量传递引起,其机制为偶极-偶极相互作用;通过分析结果的比较,SrLaZnTaO6:Mn4+的发光性能优于BaLaZnTaO6:Mn4+,是一种潜在的白光LED用红色荧光材料。我们同时探讨了其在植物照明灯中的应用前景。(2)利用高温固相法合成了Ba2GdNbO6:Bi3+,Mn4+双钙钛矿结构发光材料。通过对材料的Rietveld精修发现,Bi3+/Mn4+取代Gd3+/Nb5+的格位而进入晶体。研究发现,Bi3+/Mn4+取代后的基质的光学带隙会发生相应的变化,论文对这种变化进行了分析。通过测试变温光谱得出Bi3+/Mn4+取代导致了活化能Ea的改变。此外,实验结果表明,Bi3+离子与Mn4+离子间存在有效的能量传递,通过实验研究了它们之间的能量传递机理、能量传递效率等。材料的发光颜色可以通过能量传递以及改变Bi3+和Mn4+的掺杂浓度进行调控。激发光谱显示,Ba2GdNbO6:Bi3+,Mn4+发光材料具有宽的激发带,最佳的激发位置在365 nm附近,和近紫外芯片相匹配。采用该种荧光粉分别于不同温度下封装LED器件并研究了其电致发光性能,所获得的器件具有较高的发光效率(55 lm/W),证实了Ba2GdNbO6:Bi3+,Mn4+是一种优异的LED用红光发光材料。(3)在900 oC的条件下持续保温24h合成了具有高效红光发射的CaLi6La2Nb2O12:Bi3+,Mn4+发光材料,其中Bi3+/Mn4+取代La3+/Nb5+的晶体格位。从TEM图观察到清晰的样品晶格条纹,说明材料结晶较好。SEM图揭示了样品的颗粒及元素分布状态。通过漫反射光谱确定了样品的吸收带和光学带隙。电子顺磁共振(electron paramagnetic resonance,EPR)证明了锰在体系中仅以Mn(Ⅳ)的状态存在。材料的发射光谱分析表明,Bi3+取代La3+格位并发出蓝光,Mn4+取代Nb5+格位并发射红光,体系中观察到Bi3+→Mn4+能量传递,随着Mn4+离子掺杂浓度的增加,材料的发光颜色由蓝色逐渐变成红色。通过能级示意图对Bi3+/Mn4+之间的能量传递进行了解释。利用材料在不同温度下的光谱估算了荧光粉的活化能,以此来判断了荧光粉的热稳定性。最后封装LED的色坐标和电致发光的光谱证明了CaLi6La2Nb2O12:Bi3+,Mn4+荧光粉是一种有应用潜力的红色发光材料。
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