论文部分内容阅读
近年来频发的火灾事故暴露出两大安全问题:（1）易燃轻质材料的广泛应用存在巨大的消防安全隐患;（2）现有的火灾预警系统灵敏度较低,预警响应迟滞。如何有效解决上述问题成为降低火灾发生率及火灾损失的关键。多功能阻燃涂层因其阻燃高效性、智能响应性及灵敏性而备受关注,也为提高易燃轻质材料的阻燃性能及研究灵敏的火灾预警系统提供了新思路。本论文首先通过环氧基硅烷改性的蒙脱土（MMT）与羧甲基壳聚糖（CCS）进行一步共组装,制备了仿珍珠贝结构阻燃纳米涂层,研究其对易燃轻质材料的阻燃作用。其次,采用含2-脲基-4[1H]-嘧啶酮（UPy）基团的功能化纤维素（FC）和氧化石墨烯（GO）等为原料,构筑了具有自愈合及热阻响应火灾预警功能的阻燃纳米涂层。随后,在GO/FC涂层的上下两面涂覆银纳米线（Ag NW）/氟化聚乙烯醇缩丁醛（FPVB）导电涂层,制备了三明治结构阻燃纳米涂层,进一步提高了GO/FC涂层火警响应的灵敏度和环境适应性。在此基础上,通过硒化银（Ag2Se）/Ag NW/聚乙烯醇缩丁醛（PVB）热电层与MMT/CCS阻燃层协同,构筑了具有可重复温度检测和火灾预警功能的阻燃纳米涂层。最后,采用3,4-乙烯二氧噻吩原位聚合修饰石墨烯,制备了具有热电效应的石墨烯（TEG）,并与CCS共组装在易燃材料表面构筑了具有良好柔韧性的热电响应火灾预警阻燃涂层。本文深入研究了上述各阻燃涂层的阻燃和火灾预警性能及作用机理。主要研究内容和结果包括以下方面:（1）采用3-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷改性蒙脱土（MMT）,并将其与CCS一起制备了水性混合分散液,通过浸涂或喷涂在聚酯（PET）薄膜、棉织物（CF）及聚氨酯（PU）发泡材料表面构建了仿珍珠贝结构纳米涂层,研究其对易燃基材的阻燃作用,并通过热重分析（TGA）、X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）和X射线能谱分析（EDX）等探讨了其阻燃作用机理。结果表明:MMT/CCS涂层可以赋予PET薄膜、棉织物和PU发泡材料优异的阻燃性能,使其在阻燃测试中发生自熄,且热释放和烟释放量也得到有效抑制。与PU相比,PU-MMT/CCS-50/d1的热释放速率峰值（PHRR）、热释放总量（THR）、烟释放速率峰值（PSPR）和烟释放总量（TSP）分别下降了84.1%、89.4%、84.4%和95.2%。MMT/CCS涂层的阻燃作用机理为:受高温或燃烧时,CCS与MMT发生协同催化炭化反应,热解气体使炭化产物膨胀形成表面致密的多孔炭层,有效阻隔氧气、可燃气体及热量的传输。（2）以1,6-二异氰基己烷、2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶和羟丙基甲基纤维素等为原料合成了含UPy基团的功能化纤维素（FC）,将其与GO水分散液混合,通过浸涂制备了具有自愈合及热阻响应火灾预警功能的阻燃纳米涂层,采用X射线光电子能谱（XPS）、SEM、EDX和热重-红外联用（TG-FTIR）等探讨了其火灾预警和阻燃作用机理。结果表明,GO在高温下快速热还原为导电性良好的石墨烯,并被FC的炭化产物粘接在一起形成多重导电通路,从而触发火警。GO/FC-50涂层的火灾预警时间仅为2.7s。同时,GO/FC炭层在裂解气体的作用下膨胀形成层状多孔结构,对聚丙烯（PP）、木材和PU发泡材料具有高效的阻燃作用。PP-GO/FC-40的极限氧指数（LOI）高达31.0%,在水平燃烧和垂直燃烧测试中分别达到FH-1级和UL-94 V-0级并发生自熄。更为重要的是,UPy基团可赋予GO/FC涂层优异的自愈合性能,因涂层破损而丧失的火灾预警和阻燃性能也会随着涂层的自愈合而修复。（3）以PVB和三乙氧基-1H,1H,2H,2H-十三氟正辛基硅烷等为原料合成了氟化聚乙烯醇缩丁醛（FPVB）,并将其与Ag NW、GO/FC等协同,通过喷涂在易燃基材表面构筑了三明治结构的阻燃（SFR）纳米涂层,并研究其疏水性、火灾预警和阻燃性能,通过XPS、SEM、TGA和TG-FTIR等探讨了其火灾预警和阻燃作用机理。结果表明:三明治结构将涂层的导电通路由水平方向的厘米级向垂直方向的微米级转变,从而显著缩短其响应时间并扩大其适用范围。其中,SFR-100涂层的火灾预警响应时间仅为0.83s。SFR涂层对PP和木材具有高效的阻燃作用。PP-SFR-100的LOI高达31.5%,在水平燃烧和垂直燃烧测试中分别达到FH-1级和UL-94 V-0级并发生自熄。PP-SFR-100的PHRR、THR、PSPR和TSP与PP相比于PP分别下降了57.6%、18.3%、65.5%和40.8%。此外,SFR涂层还具有良好的耐水和自清洁性能。（4）以二氧化硒、β-环糊精和抗坏血酸等为原料合成了Ag2Se纳米棒,将其与Ag NW、PVB和MMT/CCS等一起,先后制备了热电响应（TE）层和阻燃（FR）层,由此构筑了兼具热电效应及阻燃功能的（TE-FR）纳米涂层,研究其温度检测、火灾预警和阻燃性能,并通过红外热成像、TGA、SEM、XRD和XPS等方法探讨其火灾预警和阻燃作用机理。结果表明:受热燃烧时,FR层可形成层状多孔结构提高自身隔热能力,对PP和木材等起到高效的阻燃作用。PP-TE4-FR100的LOI高达32.0%,在水平燃烧和垂直燃烧测试中分别达到FH-1级和UL94 V-0级并发生自熄。PP-TE4-FR100的PHRR、平均热释放速率（AV-HRR）、THR、PSPR和TSP较PP分别下降了33.5%、47.4%、23.8%、36.3%和30.3%。同时,在FR层的保护作用下,Ag2Se能保持具有高热电效率的α晶型,沿温度梯度方向产生载流子迁移,从而产生电压信号并触发火警。TE4-FR100涂层的火灾预警时间仅为2.0s,并且再次受到火焰灼烧时依然能在2.8s内触发火警。此外,TE-FR涂层在100-300℃温度区间内的最大输出电压与热处理温度呈稳定的线性关系,可以用于温度检测。（5）采用3,4-乙烯二氧噻吩原位聚合修饰石墨烯,制备了具有热电效应的石墨烯（TEG）纳米片,并将其与CCS水溶液混合,通过喷涂或浸涂在易燃基材表面构筑了仿珍珠贝结构纳米涂层,并研究其温度检测、火灾预警和阻燃性能,通过TGA、SEM和XPS等方法探讨其火灾预警和阻燃作用机理。研究发现,TEG/CCS纳米涂层表现出良好的柔韧性,具有可重复的温度检测和火灾预警功能,且对PP、木材和PU发泡材料等具有高效的阻燃作用。TEG/CCS-4涂层的火灾预警时间仅为1.5s,且在50-350℃温度区间内的最大输出电压与热处理温度呈线性关系。PP-TEG/CCS-4的LOI高达33.5%,在水平燃烧和垂直燃烧测试中分别达到FH-1级和UL-94 V-0级并发生自熄。PP-TEG/CCS-4的PHRR、THR、PSPR、TSP、CO和CO2生成量与PP相比分别下降了31.6%、16.1%、53.7%、30.7%、36.2%和42.4%。在遭遇火焰时,涂层高温区域的TEG与CCS发生协同炭化反应形成表面致密的多孔炭层,发挥高效的隔热作用,降低了涂层的横向热导率,同时为载流子提供了稳定的传输通道,由此产生电压信号并触发火警。