含铼功能化合物催化微晶纤维素水解反应研究

来源 :辽宁石油化工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:leoncici617
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由于化石资源的减少,寻求并高效利用可替代能源广泛受到关注。木质纤维素生物质是最丰富的可再生资源之一,它是生产生物燃料和高附加值化学品的非常有利用开发价值的原料。在温和条件下将纤维素水解成糖是一种重要的转化途径,因为糖可以进一步转化为一些高附加值化学物质。酸催化是纤维素传统水解方法,但随着环境污染的日益严重和人们环保意识的逐渐提高,寻找一种绿色高效的催化方法对纤维素进行降解转化显得尤为重要。因此本论文尝试使用非酸催化剂甲基三氧化铼(MTO)和高铼酸盐催化纤维素水解反应。首先,使用离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化物([Amim]Cl)作为溶剂,以甲基三氧铼作为催化剂以促进纤维素水解。取0.6 mmol微晶纤维素和2.0 g[Amim]Cl,使用7 mol%的MTO,添加70μL水,在微波加热条件下,于150℃加热反应30 min,总还原糖(TRS)产率和葡萄糖产率为51.2%和24.7%。尽管MTO对纤维素水解反应具有一定的催化效果,但在实验过程中我们发现,甲基三氧化铼的性质不够稳定,在催化过程易分解。因此,本文又尝试合成五种高铼酸盐,分别是[C2mi m]ReO4、[C4mim]ReO4、[C6mim]ReO4、1-(3-磺酸)丙基-3-甲基咪唑高铼酸盐([HSO3-(CH23-mim]ReO4)、1-(α-羧酸)甲基-3-甲基咪唑高铼酸盐([HOOC-CH2-mim]ReO4),继续探究其对纤维素水解反应的催化效果。系统地考察了反应温度、反应时间等条件对反应的影响,获得了纤维素降解的最优条件。结果表明,酸功能离子液体能够水解纤维素,对葡萄糖具有较好的选择性:以([HSO3-(CH23-mim]ReO4)为催化剂(5 mol%),以离子液体[Amim]Cl为溶剂,纤维素用量0.1 g,反应温度155℃,反应时间20 min,加水量为90μL。此条件下,可还原糖收率(TRS)和葡萄糖收率最高可达94.6%和44.3%。此外,本论文选用了CrCl3·6H2O、CrCl2·6H2O、FeCl3·6H2O、Cu Cl2、CuCl五种金属氯盐。选用水解效果最好的催化剂[HSO3-(CH23-mi m]ReO4与以上五种氯化物复配作催化剂,使用一步法制备5-羟甲基糠醛(5-HMF),结果表明酸功能高铼酸离子液体与金属氯盐复合比单纯使用金属氯盐作催化剂产率高。说明高选择性的得到葡萄糖是5-HMF高收率的一个重要前提。CrCl3·6H2O与[HSO3-(CH23-mim]ReO4复合时产率最高,TRS和5-HMF的收率分别达到89.4%和46.8%。在此基础上,本论文按照同样思路,从反应时间、温度、加水量、催化剂用量来考察,需要说明的是,复合催化剂的配比也是决定降解效果的因素之一,所以探究催化剂用量要从金属氯盐和高铼酸盐各自含量两方面探究。最终实验结果:取纤维素0.6 mmol(0.1 g),[Amim]Cl 2.0 g,加入70μL水,复合催化剂:5 mol%[HSO3-(CH23-mim]ReO4,7 mol%CrCl3·6H2O,反应30 min,反应温度150℃。TRS产率为89.4%,5-HMF产率为46.8%。最后,简单介绍了MTO催化降解纤维素机理。
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