【摘 要】
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质子交换膜燃料电池（PEMFC）与锌-空气电池（ZAB）是新型的高能、环保储能与转换器件,但其阴极氧还原反应（ORR）过程过电位高、机理复杂,Pt族金属（PGM）催化剂成本高昂,合成低成本、高活性的非贵金属ORR催化剂是这两类电池商业化应用的关键步骤。针对非贵金属催化剂本征活性不足的问题,本论文基于沸石咪唑酯骨架（ZIF-8）材料制备了高活性的锰基双金属氧还原催化剂,并对Mn元素对催化剂活性提升的
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质子交换膜燃料电池（PEMFC）与锌-空气电池（ZAB）是新型的高能、环保储能与转换器件,但其阴极氧还原反应（ORR）过程过电位高、机理复杂,Pt族金属（PGM）催化剂成本高昂,合成低成本、高活性的非贵金属ORR催化剂是这两类电池商业化应用的关键步骤。针对非贵金属催化剂本征活性不足的问题,本论文基于沸石咪唑酯骨架（ZIF-8）材料制备了高活性的锰基双金属氧还原催化剂,并对Mn元素对催化剂活性提升的作用机理进行了相关研究。以ZIF-8材料为前驱体,通过化学掺杂-限域吸附两步法制备了含有Co、Mn双金属的氮掺杂碳催化剂。化学掺杂法引入的Co位点具有一定的ORR催化活性,对经过工艺优化后的Co-N掺杂碳材料（Co NC）通过限域吸附法引入Mn元素后,催化剂的活性得到显著提升。通过调节Mn盐的吸附量和热活化温度,所制备的Co-Mn-N掺杂碳（Co Mn NC）催化剂在酸性体系下的旋转圆环圆盘电极（RRDE）极化曲线半波电位达到了0.80 V（vs.RHE）,碱性体系下的半波电位高达0.92 V（vs.RHE）,锌-空气电池测试的最大功率密度可达193.5 m W·cm-2,并具有优异的长时间放电稳定性。密度泛函理论计算的结果表明,向Co N4位点附近引入Mn N4结构后,Co位点的d带中心下降,其对O2分子的活化能力得到提升,使速度控制步骤O=O双键的断裂更加容易进行。另外,以ZIF-8材料为基础,通过一步化学掺杂法同时引入Fe、Mn两种金属元素,制备了含有Fe Mn双金属的氮掺杂碳催化剂。通过研究不同Fe3+、Mn2+占比对催化剂活性的影响,发现在所制备的Fe-Mn-N掺杂碳（Fe Mn NC）催化剂中,Fe元素为主要活性位点,Mn元素起到了调控Fe位点活性的作用。密度泛函理论计算揭示了Mn N4位点对Fe N4位点ORR催化活性的调控机理,Mn位点的引入增强了Fe位点的自旋极化,通过COHP计算证明这种极化有利于削弱Fe-O键,降低OH*脱附的能垒。所制备的非贵金属Fe Mn NC催化剂具有优异的ORR催化活性,在酸性体系下的RRDE极化曲线半波电位达到0.83 V（vs.RHE）,接近商业Pt/C催化剂。氢燃料电池测试的最大功率密度可达501.7 m W·cm-2,具有应用前景。
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