阳离子及混杂光固化树脂体系研究与应用

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光固化快速成型(SLA)自问世以来已经在各个领域得到广泛应用,光敏树脂作为SLA工艺不可或缺的一部分,影响着固化工艺参数、固化速度和制品的性能,因此研究光敏树脂对推动光固化快速成型技术的发展具有重大而深远的意义。目前,商品化的SLA用光敏树脂大多来自国外公司,而国内研制与开发的光敏树脂基本上为自由基光敏树脂,成型精度和机械性能较差,与国外产品存在较大差距。本文选取硫鎓盐/环氧树脂体系、敏化碘鎓盐/环氧树脂体系和自由基-阳离子混杂体系作为快速成型光敏树脂,考察光引发剂用量、光敏剂种类及用量、树脂配比对凝胶含量和表干时间的影响;探索后固化条件对凝胶含量和固化树脂物理机械性能的影响;采用红外光谱(FT-IR)跟踪固化反应过程中C=C双键和环氧基团的转化率;研究固化深度与曝光能量之间的关系,测定各树脂体系的透射深度系数Dp和临界曝光量Ec;采用TGA和DMA表征固化树脂热稳定性和固化交联度。研究表明,硫鎓盐引发体系比未添加光敏剂的碘鎓盐体系具有更快的固化速度,曝光15s凝胶含量可达83%,而后者达到相同的凝胶含量需要曝光40s。自由基对碘鎓盐有敏化作用,光敏剂的敏化效果为:JRCure184≈BDK>ITX>MBF>JRCure819>蒽,其中添加光敏剂JRCure184和BDK的碘鎓盐引发体系在曝光时间为15s时,凝胶含量可达80%, JRCure184固化时无黄变现象,作为光敏剂更有优势。正交试验表明PAG208用量对凝胶含量影响显著,光敏剂JRCure184与PAG208的交互作用不显著。以凝胶含量为目标优化的混杂体系各组分为:自由基与阳离子树脂之比为3:2,JRCure184引发剂1份和PAG208引发剂1.5份,混杂树脂紫外曝光25s,凝胶含量达92%。光固化树脂经加热处理可进一步提高固化树脂的凝胶含量,最佳后固化温度为80℃。对比后固化处理对样品力学性能和固化体积收缩率的影响发现,固化树脂经后固化处理,拉伸强度和硬度明显增加,断裂伸长率略有下降,体积收缩率稍有增大。其中,硫鎓盐引发体系、自由基敏化碘鎓盐引发体系和混杂体系样品的拉伸强度分别为49MPa、47MPa和64MPa,断裂伸长率分别为1.4%、1.6%和4.5%,邵氏D硬度分别为71、71和77,体积收缩率分别为3.5%、3.3%和3.9%。FT-IR跟踪反应基团转化率表明,环氧基团和C=C双键随曝光时间增加而减弱,混杂体系中环氧基团转化率远高于阳离子体系,最终可达80%,双键转化率为93%。三个树脂体系的透射深度系数Dp为:混杂体系≈自由基敏化碘鎓盐体系>硫鎓盐体系,而体系临界曝光量Ec为:混杂体系<硫鎓盐体系<自由基敏化碘鎓盐体系。混杂体系的临界曝光量为22.76mJ/cm2,远小于阳离子树脂体系。DMA分析结果表明,自由基、阳离子和混杂体系固化样品的Tg分别为100℃、83℃和90℃,混杂固化样品tan δ曲线出现一个较宽的损耗峰,位于自由基和阳离子固化样品之间,表明在混杂固化样品中,自由基组分和阳离子组分相容性好。硫鎓盐、敏化碘鎓盐和混杂体系均能吸收355nm激光,在光固化快速成型机固化,而混杂树脂体系的固化速度和固化程度及固化样品的综合性能优于其余两个纯阳离子树脂体系,固化样品外观平整、光滑,无明显翘曲变形,尺寸精度高。性能与DSM商用树脂Somos14120相当,可适用于光固化快速成型。
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