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碳基材料以其资源丰富性、成本低廉性以及环境友好性在钠离子电池和室温钠硫电池等大规模储能领域中展现出极为重要的应用前景而受到越来越多的关注。然而,传统的碳基材料如硬碳作为储钠负极时,虽然电压较低,但容量也较低,且循环性能和倍率特性较差,难以满足实际应用的需求;而传统碳基储钠正极如碳硫复合材料则受限于硫的低电子电导性和中间产物多硫化钠的溶解穿梭等问题,通常可逆容量较低且循环性能差,远远达不到实用要求。因此,本文旨在开发新型碳基储钠负极如杂原子掺杂碳材料和二元碳基化合物等,通过杂原子作用机制引入更多活性位点,以期实现高容量、低电压和长寿命的兼得;同时发展新型非计量共价碳硫化合物以获得高容量长循环储钠正极,用于构筑高比能室温钠硫电池体系。主要研究内容如下:(1)针对硬碳材料储钠容量较低、循环性能较差以及倍率性能不佳等问题,通过封管烧结二硫化碳(CS2)和红磷(RP)混合物设计合成了P与S含量分别为7.2 wt%和15.7 wt%的磷硫共掺杂碳(PSC)。P与S以C-S-P键的形式掺入碳骨架中,极大增强了PSC电化学性能,使其具有高可逆容量(100 m A g-1电流密度下513.8 m Ah g-1)、长循环稳定性和优异的倍率性能(10 A g-1电流密度下容量高达181.8 m Ah g-1)。机理分析表明在碳骨架中引入磷硫原子后,可以有效拓宽碳层间距,引入丰富的缺陷和提升电子电导率,从而大幅降低了钠离子的嵌脱势垒,提高了材料的容量和倍率性能;更重要的是电负性较小的P原子的引入可调控碳表面电子特性,有效增强其对钠离子的吸附,提高电极材料的可逆性和倍率特性。(2)针对磷掺杂碳材料P含量低且一般以POx存在而导致储钠容量偏低和储钠机理不明的问题,设计合成了超高比例磷掺杂碳,创新性地设计了以PCl3/C6H12混合气体为反应物的高温制备方法,具有操作简单、合成可控的特点。得益于无氧体系的构建以及H与Cl之间的强结合力,合成的碳材料中P含量可达30 wt%。理论和实验分析表明P主要以取代C原子的方式(与三个C成键)嵌入碳骨架中并形成凸起,且相邻层中P凸起方向与排列方式可以有效调节层间距至3.7-5.8(?),有利于嵌入容量的提高与稳定。此外,高比例的取代型P凸起还可以显著加强对Na的吸附,引入更多的储钠活性位点并提高电子转移能力,有助于增强赝电容式存储能力。电化学性能测试显示超高比例磷掺杂碳具有~0.54 V的平均放电电压,高可逆容量(100 m A g-1电流密度下容量为500m Ah g-1)和优异的倍率性能(10 A g-1电流密度下容量为397.1 m Ah g-1)以及良好的循环稳定性。(3)二元磷碳化合物理论上具有极高的结构稳定性和快速的离子扩散通道,在碱金属离子电池领域具有极大的应用潜力,但尚无实验上的验证,这主要归因于实验上难以得到块体材料。针对此问题,我们通过理论计算成功预测了一种新型磷碳化合物PC3,并通过对原子结构的解析发现PC3的关键组成单元为完整的C6环和桥接的P-P键。受此启发,我们设计了C6H6/PCl3反应体系首次合成了块体PC3并详细探究了其结构特征和储钠性能。理论分析和实验研究都表明PC3是由sp~2 C6环通过C-C键彼此连接成碳带,相邻碳带再通过平面P-C键和空间P-P键相连而成的类黑磷褶皱层状结构。PC3表现出极高的结构稳定性和较宽的层间距,其带隙高度依赖于层数,单层时为1.352 e V,bulk时减少至0.424 e V,因而bulk PC3也表现出良好的电子导电性(24 S cm-1)。此外,PC3结构中还具有超低能垒(~53 me V)的钠离子扩散通道和丰富的强钠吸附位点。上述结构和电子特性使PC3作为储钠负极表现出超长稳定性和大倍率特性,100 m A g-1和10A g-1电流密度下可逆容量分别高达404.8 m Ah g-1和313.8 m Ah g-1,1 A g-1电流密度下循环3000圈容量为310.8 m Ah g-1。(4)非计量二元硫碳化合物由于其共价硫碳结构有望成为高容量和长循环稳定的储钠正极。但是目前硫碳化合物导电率较低,导致其在室温钠硫电池中实际容量还远远达不到理论水平。基于此,我们设计了CS2/RP超临界体系,通过构筑sp~2碳平面结构原位合成了具有良好导电性的非计量共价碳硫化合物,并探究其合成机理和储钠性能及储钠机理。结果表明共价硫碳化合物(S含量36.9 wt%)中S原子以S-C键形式均匀分布于整个碳骨架中。电化学分析显示内部共价硫需经过0.5 V vs.Na+/Na以下钠离子嵌入并与之结合的过程才能表现出电化学活性,这主要是因为第一个循环后稳定的扩大的层间间距(0.4 nm)可作为后续循环中钠离子与内部硫结合的自由通道,从而确保其可以充分反应提供容量。活化后的电极在0.5-3.0 V电压区间内,0.8和1.6 C倍率下,循环600和950圈后仍具有888.9和811.4 m Ah g-1的超高可逆容量,每圈衰减率仅为0.028%和0.025%,展示了出色的循环性能。更重要的是,在8.1 C高倍率下,依然具有700 m Ah g-1的可逆容量,倍率性能优异。为进一步提高共价硫含量以实现高能量密度,构筑了CS2/(C6H5)3P/RGO超临界条件体系,成功将硫含量提高至46.4 wt%,且S与C依然保持共价键合结构。将其用于室温钠硫电池正极时,展现了优异的长循环性能和良好的倍率特性。