合成气转化生成C2氧化物被认为是将煤、天然气以及生物质等高值转化的一条切实可行的重要途径。贵金属Rh基催化剂对该反应表现出高的选择性,但其昂贵价格和较低CO转化率是限制其工业化的主要因素。因此,如何降低贵金属使用量并提高其催化性能（促进CHx和C-C生成,抑制甲醇、甲烷及烃类副产物生成）成为该反应中亟需解决的关键问题。近年来,单、双原子催化剂因其极高原子利用率和独特催化性能受到广泛关注;同时,调变单、双原子催化剂微观结构能够实现催化性能调控。本论文采用密度泛函理论计算、微观动力学计算和分子动力学模拟结合的方法,在电子-分子水平上研究了碳基载体负载单、双原子催化剂中活性中心配位原子类型、活性中心金属类型以及碳基载体类型等催化剂微观结构调变方式对合成气合成C2氧化物反应性能的调控,研究结果期望为合成气合成C2氧化物反应中高性能催化剂的设计和优化提供理论基础以及可以参考的结构线索。获得的主要结论如下:一、研究了碳基载体负载单原子Rh催化剂中调变活性中心配位原子类型（N、B和P）对合成气合成C2氧化物反应的催化性能及催化剂稳定性的调控,明确了活性中心配位原子类型调控催化性能的本质原因,筛选获得催化性能优异的单原子催化剂及对应最佳配位原子类型。（1）单原子Rh与活性中心配位原子结合形成的Rh-C4、Rh-N4、Rh-N3C1、Rh-N3P1和Rh-N3B1这5类单原子催化剂均具有良好结构稳定性和热稳定性。（2）活性中心配位原子类型影响关键中间体CHx生成活性和选择性。与Rh-C4催化剂相比,引入配位原子N、B和P可以降低CHx生成能垒,呈现出较好的CHx活性;同时,Rh-N3P1和Rh-N3B1催化剂能够抑制甲醇生成,从而呈现较高的CHx选择性,故配位原子不仅可以提高单原子Rh活性,而且还可以作为第二活性位与单原子Rh发生协同作用,提高CHx生成活性和选择性。故调变配位原子类型可以调控单原子Rh催化剂催化性能。（3）活性中心配位原子类型影响C2氧化物生成活性和选择性。在Rh-C4催化剂上,C-C键耦合困难,甲烷是主要产物;引入配位原子（N/B和N/P）后,C2氧化物为主要产物。故调变活性中心配位原子类型能够提高C2氧化物生成活性和选择性。（4）活性中心配位原子类型通过调节反应重要中间体（CH2O、CH3O、CHOH和CH2OH）的吸附强度,利于C-O键断裂生成CHx,进而调控CHx生成活性和选择性。单原子Rh适中d带中心和较小Bader电荷是提高CO活化生成CHx选择性和活性的本质原因。筛选出具有N和P双配位的Rh-N3P1单原子催化剂在合成气合成C2氧化物反应中表现优异的催化性能。二、研究了碳基载体负载双原子催化剂中调变活性中心金属类型（Cu Cu、Rh Rh、Co Co、Cu Co、Cu Rh和Rh Co）对合成气合成C2氧化物反应性能调控的影响,基于活性中心金属电荷转移量,阐明了活性中心金属类型调控催化性能的微观本质原因,筛选获得催化性能优异的双原子催化剂及对应最佳活性中心金属类型。（1）双原子活性中心金属类型影响关键中间体CHx和C2氧化物生成活性和选择性。Cu Cu、Co Co、Cu Rh、Rh Co和Cu Co活性中心上最有利单体均为CH2,而Rh Rh活性中心上最有利单体为CH3;这些最有利CHx单体生成路径均不相同,即活性中心金属类型可以改变最有利CHx单体存在形式和生成路径,进而调控生成CHx活性;其中,异核活性中心金属的协同作用强于同核活性中心金属。Rh Co和Co Co活性中心能抑制甲醇生成,且Rh Co活性中心对甲醇抑制作用更明显,究其原因为Rh原子抑制甲醇生成,Co原子促进C-O断裂,Rh与Co原子间协同催化显著提高了反应性能,对CHx生成呈现高选择性。进一步,最有利CHx单体一旦生成,随后就可以高活性高选择性地生成C2氧化物。（2）双原子催化剂中活性中心电荷转移量取决于活性中心金属类型。金属双原子之间的相互协同作用可以调节其电荷转移量,从而在双原子催化剂活性位上形成独特的局部电子微环境,进而调控其催化性能。因此,催化剂表面电荷转移量是调控其催化性能的微观本质原因,且适中的电荷转移量能够使催化剂呈现最优的催化性能。筛选获得双原子催化剂的最佳活性中心金属类型是Rh Co,即Rh Co@NC催化剂对合成气合成C2氧化物反应表现出优异的催化性能和良好的稳定性。三、研究了碳基载体负载双原子Rh Co催化剂中载体类型（NC、g-C3N4、GDY和C2N）对合成气合成C2氧化物反应的催化性能影响,基于催化剂表面电荷分布状态,明确了载体类型调控催化性能的本质原因,筛选获得具有优异催化性能的碳基载体负载双原子催化剂及对应最佳载体类型。（1）合成气合成C2氧化物反应活性和选择性依赖于载体类型。当负载Rh Co载体为GDY和C2N时,Rh Co@GDY和Rh Co@C2N催化剂呈现出较差的选择性和活性;然而,当负载Rh Co载体为NC和g-C3N4时,Rh Co@NC和Rh Co@g-C3N4催化剂对CHx和C2氧化物生成均呈现高选择性和高活性,且能够显著抑制甲醇、甲烷以及C2烃类等副产物生成。其中,Rh Co@g-C3N4催化剂具有最好的催化性能,究其原因为表面富含N空位的g-C3N4载体与Rh Co双原子形成独特的催化活性位结构。（2）载体类型通过调节金属Rh Co双原子与载体间相互作用来调控双原子催化剂表面电荷分布,从而形成独特的电子微环境,且随着双原子催化剂表面电荷密度增大,催化性能不断提高。其中,g-C3N4载体负载Rh Co双原子催化剂具有最高的电荷密度,即该催化剂对合成气合成C2氧化物反应呈现最优的催化性能。因此,筛选获得的Rh Co@g-C3N4催化剂可以实现CO高活性高选择性转化生成C2氧化物,g-C3N4是非常适宜的载体。