基于螯合型膦氧类配体的单离子磁体的合成、结构及其性质研究

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自从第一例单分子磁体[Mn12O12(O2CMe)16(H2O)4]被报导以来,单分子磁体因为具有单位体积小,易于获得以及具有尺寸效应和量子效应等特点,受到了广泛的关注。随着磁性理论的不断发展与完善,单离子磁体由于具有结构简单,易于设计与调控等优点,逐渐取代了多核磁性配合物成为了新的研究热点。稀土离子由于其不易猝灭的4f轨道角动量,因而具有很大的磁各向异性,所以稀土单离子磁体首先受到了科研工作者的关注。自首例稀土单离子磁体[Pc2Ln]-TBA+被报导以来,稀土单离子磁体领域取得了飞速的突破与发展;随着相关理论的进步,具有高能垒,高阻塞温度的稀土单离子磁体不断被报导。如分别在2017年和2018年被报导的单离子磁体[Dy(Cpttt)2][B(C6F54]和[(CpiPr5)Dy(Cp*)][B(C6F54],均刷新了当年单离子磁体有效能垒和阻塞温度的最高纪录。Co(Ⅱ)离子具有半整数的自旋基态,能够有效抑制量子隧穿效应;此外Co(Ⅱ)离子具有很强的一阶旋轨耦合效应,因而具有较大的磁各向异性。自首例Co(Ⅱ)单离子磁体[{ArNdCMe}2(NPh)]Co(NCS)2和[{ArNdCPh}2(NPh)]Co(NCS)2被报导以来,Co(Ⅱ)单离子磁体便受到了广泛关注,使之成为过渡金属单离子磁体中报导数量最多的单离子磁体。苯基膦氧类配合物的报导主要集中于发光性能和催化性能方向,磁性性能的报导非常少,本论文所使用的配体4,5-双二苯基膦氧-9,9-二甲基氧杂蒽(xantpO)更是鲜有报导。本论文使用xantpO配体Co(Ⅱ)盐和稀土盐合成出5个单核配合物,并对它们进行了磁学性质研究。第二章描述了使用xantpO配体与Co(Ⅱ)盐组装出的两个四配位单核配合物[CoL(NCE)2](E=S(1)和O(2))以及对它们的磁学性质进行的详细研究。两个配合物都在低温下表现出单离子磁体性质,然而配合物2的磁弛豫比配合物1慢很多。通过拟合和计算发现,不同的端基配体导致了两个配合物的磁各向异性出现了显著差异。第三章的工作中,使用xantpO配体和稀土盐组装出三个六配位单核配合物[Dy(L)2Cl2]Cl·THF·H2O(Ln=Dy(4),Er(5),Yb(6)),并对它们的晶体结构和磁学性质进行了表征和研究。三个配合物都表现出场诱导的单离子磁体行为,其中配合物6的单离子磁体性质最好,在600 Oe直流磁场下的主要弛豫过程为拉曼过程和奥巴赫过程。
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