腈类分子（如乙氰、丙氰、丙烯氰、正丁氰等）是较重要的一类VOCs,不但对人体有危害,而且还会造成环境污染。因此腈类分子在大气中的转化和吸收就显得尤为重要。其中主要的吸收途径是腈类分子与重要自由基（如OH,Cl,F等）之间的反应。腈类分子与重要的自由基反应在不同的环境中,包括大气环境、燃烧过程、和行星大气层（如土卫六泰坦,Titan）,都具有相当重要的作用。深入研究腈类分子与自由基的反应机理和动力学行为,对于控制和解决环境污染具有重要的意义。本论文运用量子化学计算方法首次系统地研究了CH₃CN与C₂H的反应以及C₂H₅CN与O（³P）、OH的反应。对每一个反应的反应机理做了详细阐述,并在所得反应势能面的基础上进行了动力学计算。本论文的主要工作有:1. CH₃CN与C₂H的反应在BMC-CCSD//BHandHLYP/6-311G（d,p）水平下研究了C₂H + CH₃CN的反应机理,揭示出该反应存在直接氢提取,C-加成/消除,N-加成/消除,SN2取代和氢迁移五种反应机理,其中直接氢提取,C-加成/消除和N-加成/消除在热力学和动力学上是主要的反应通道,由于高的反应能垒,后两者机理处于次要地位。在反应势能面的基础上,采用过渡态理论和多通道RRKM理论计算了该反应的速率常数及各反应通道的分支比,结果显示总速率常数存在正温度依赖和压力独立关系。速率常数的计算结果与实验值相符合。在低温区,C-加成/消除占主要并且主要产物是CH₃和HCCCN;在高温区,生成C₂H₂ + CH₂CN直接氢提取通道占主导。2. C₂H₅CN与O（³P）的反应详细地研究了O（³P） + C₂H₅CN的反应机理和动力学性质。该反应存在四种反应机理:亚甲基氢提取,甲基氢提取,C-加成/消除和N-加成/消除。计算结果表明在整个温度区间（200-2000 K）亚甲基氢提取通道是主要通道。但是,随着温度的增加,甲基氢提取通道要与亚甲基氢提取通道相互竞争。在450-577 K时,计算的速率常数与相应的实验值符合很好。反应的总速率常数有强烈的正温度依赖关系。我们对总反应和主要通道在200-2000 K之间的速率常数进行了三参数拟合:k = 5.18 x 10^-17 T ^2.10exp （-3739.76 / T） ;k₁ = 3.79 x 10^-17 T ^1.99exp （-3344.56 / T） ;k_2a= 1.73 x 10^-17 T ^2.07exp （-4188.78 / T）; k_2b = 4.99 x 10^-17 T ^2.01exp （-4419.72 / T）; k₃ = 3.26 x 10^-16 T ^1.54exp （-4537.11 / T）3. C₂H₅CN与OH的反应采用MP2/6-311G （d,p）方法对该反应的各驻点的几何构型进行了优化,并且在BHandHLYP/6-311G（d,p）水平上对反应的主要物种进行了优化以确定MP2/6-311G（d,p）几何结构的可靠性。利用G3（MP2）和BMC-CCSD方法进行单点能计算,得到该反应的势能面。该反应涉及到了氢提取和加成/消除通道。在低温区,亚甲基氢提取占主导。但是,在高温区,C-加成通道占主要地位,IM2 （C₂H₅C（O）NH）是主要的产物。采用TST理论和多通道RRKM理论计算了整个反应和各分支通道的速率常数。计算的总反应速率常数与实验值符合的很好。