多级孔分子筛作用下木塑复合材料的热解研究

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传统化石燃料的储量有限性和环境污染问题日益突出,使得寻找清洁高效的可再生能源显得日益重要。利用热化学转化法将废旧塑料和生物质热解、直接液化是最常见的能源再生利用技术之一。多级孔分子筛具有微孔和介孔材料的双重优点,将其应用在“富氧缺氢”的生物质和“富氢”的塑料的共热解中,可以有效改善液体燃料的品质。本论文将木塑复合材料(WPC)作为生物质和塑料共混的实验模型,以不同孔径结构的MFI型多级孔分子筛为催化剂,对WPC的热解/催化热解进行了系统研究。具体如下:(1)合成出Bola型四季铵基表面活性剂,将其作为模板剂制备出不同孔径结构的多级孔分子筛:C6-ZSM-5、C10-ZSM-5。通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、N2物理吸附-脱附曲线(BET)、氨程序升温脱附(NH3-TPD)等手段对催化剂形貌结构和性能进行表征。结果表明,所制备的样品属于MFI型分子筛,具有较高的比表面积,同时具有微孔和中孔结构,且含有Lewis酸位点和Br?nsted酸位点。(2)利用热裂解-气相色谱/质谱联用仪(Py-GC/MS)考察WPC的最佳热解条件,及木粉和HDPE在共热解过程中是否存在相互作用。结果表明:WPC的最佳热解条件为热解温度600℃、升温速率20℃/ms、热解时间10s。WPC热解产物既包括木粉热解的含氧有机物(醛酮类、呋喃类和酚类等),又包括HDPE热解的烃类物质(C3-C26的二烯烃、烯烃、烷烃和芳烃等),同时还检测到2-丙烯基环己烷、2-乙基呋喃等产物。WPC热解得到的含氧有机物和重质脂肪烃的含量均低于理论值,而轻质脂肪烃和单环芳烃的含量高于理论值,这说明木粉和HDPE在共热解过程中存在相互作用。考察了C6-ZSM-5和C10-ZSM-5两种催化剂对WPC热解产物组成及分布的影响,并研究了C10-ZSM-5催化作用下木粉与HDPE共热解过程中的相互作用机理。结果表明:MFI型多级孔分子筛具有良好的催化活性,木粉热解的中间产物与HDPE热解的小分子烯烃发生Diels-Alder反应生成芳烃,其含量由未催化的7.19%增加到31%(C6-ZSM-5)和37.14%(C10-ZSM-5)。(3)利用热重分析(TGA)、热重-红外联用仪(TG-FTIR)考察木粉、HDPE、WPC的热解特性参数、热解产物红外特征官能团析出过程。结果表明:木粉热解分为干燥阶段、热解阶段、碳化阶段;HDPE热解为一段式反应;WPC热解包括木粉热解、HDPE热解。相较于快速热解实验,木粉和HDPE在慢速共热解过程中不存在相互作用;但在C10-ZSM-5作用下,出现了明显的CO、CO2特征吸收峰,并促进热失重温度区间不同程度地向低温区移动,说明两者在催化共热解过程中存在相互作用。采用Flynn-Wall-Ozawa法(FWO)计算其反应活化能,结果表明:C10-ZSM-5催化剂降低了WPC两阶段热解反应活化能,幅度分别为8.7 kJ/mol、88.8 kJ/mol。
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