氧/硫掺杂多孔炭的设计、制备及电化学储能研究

来源 :北京化工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:zzbluebus
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作为一种充放电迅速、寿命持久和对环境友好的储能装置,超级电容器(SCs)受到了广泛关注。然而,由于在高温下存在诸多问题(电解液沸点低,电极材料循环稳定性差等),大多数研究主要集中于在室温下工作的SCs,鲜有报道涉及对高温SCs的开发和研究。在日常生活中,很多的储能设备(如电动汽车和切换5G信号的大型通信站)需要具备在高温下工作的能力。因此,急需开发一种能在高温下稳定运行的SCs,以扩大其应用范围。此外,金属离子(Li、Na、K)混合电容器除具有与超级电容器相媲美的功率密度和循环寿命外,还能提供与离子电池相当的能量密度,这使其能够满足新一代大型耗能设备对高能量/功率密度的双重需求。其中,钾资源丰富、成本低廉,使钾离子混合电容器(PIHCs)的大规模应用成为可能。然而,由于钾离子的尺寸过大(1.38?),大多数PIHCs负极材料通常会遭受剧烈的体积膨胀和缓慢的动力学,从而导致不理想的倍率性能和循环稳定性。此外,有限的正极容量以及两极间不匹配的动力学也严重限制了高性能PIHCs的开发和应用。本文基于杂原子掺杂和孔结构调控双重改性策略开发了一系列适用于SCs和PIHCs的杂原子掺杂多孔炭电极材料。(1)以商业的乙二胺四乙酸四钠(EDTA4Na)作为炭源,通过简单的自模板热解辅以KOH活化策略制备了具有多尺度孔隙(兼具微孔、小尺寸介孔和超介孔)、超高比表面积(3400 m~2g-1)和极大活性离子可及孔容(V0.5-5 nm=1.750 m~3g-1,V0.76-5 nm=1.533 m~3g-1)的氧掺杂分级多孔炭纳米片网络。分别以6 M KOH和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(EMIMBF4)离子液体为电解液组装了对称超级电容器,探究了该炭纳米片网络的电化学性质并揭示了杂原子和孔结构对其电荷存储的影响。最后,成功构建了基于EMIMBF4电解液的高温SCs器件,该器件表现出超强的电荷存储能力(2 A g-1,290 F g-1)、优异的倍率性能(50 A g-1,203 F g-1,容量保持率高达70%)和持久的耐用性(20 A g-1下稳定循环2500次)。极限能量密度和功率密度高达122.23 Wh kg-1(相应的功率密度为1.74 k W kg-1)和40.6 k W kg-1(相应的能量密度为70.79 Wh kg-1),具备优异的高温电化学性能。(2)以SiO2原位硬模板诱导的间苯二酚/甲醛缩合物为前驱体,经过炭化、HF酸刻蚀以及后续的高温硫掺杂策略,制备了硫含量可控的硫掺杂多孔空心炭球。系统研究了硫含量对多孔炭负极材料储钾性能的影响,并揭示了硫掺杂在储钾时的作用机制。钾离子半电池测试表明,硫掺杂有助于提高可逆比容量和初始库仑效率,但过高的硫含量会降低循环稳定性。得益于合适的硫含量、合理的硫构型和空心的分级多孔结构,优化的硫掺杂多孔空心炭球(SHCS)作为PIHCs负极时,表现出可观的储钾容量(0.1 A g-1,520 m Ah g-1),突出的倍率性能(5 A g-1,137 m Ah g-1)和持久的循环稳定性(2 A g-1下经过1000次恒电流充电/放电后,仍有223m Ah g-1的比容量被保留)。此外,通过KOH活化策略制备了具有窄孔径分布(0.5-4 nm)、高比表面积(3549 m~2g-1)和大离子可及孔容(V0.5-4nm=1.506 m~3g-1)的活性炭(ACBC)。当用作PIHCs正极时,ACBC表现出远优于商业活性炭的比容量(0.1 A g-1,86 m Ah g-1)。最后基于SHCS负极和ACBC正极组装而成的PIHCs器件可提供135.6 Wh kg-1/17.7 k W kg-1的极限能量/功率密度和在2 A g-1下稳定循环26,000次的超凡耐用性,展现出良好的实际应用前景。
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