基于Li7La3Zr2O12固态电解质的复合设计与界面改性研究

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传统锂离子电池受制于电解液易燃性和石墨负极理论容量低的问题,已不能满足高安全和高能量密度的需求。基于固态电解质(SSEs)的锂金属电池有望解决这些问题。在众多固态电解质中,石榴石型固态电解质因优异的离子电导率、良好的热稳定性和对锂金属稳定等优势,表现出巨大的应用潜力。然而,基于石榴石型固态电解质的应用依然受到两方面的制约:(1)石榴石电解质表层自发生成Li2CO3杂相,阻碍Li+传输;(2)电极/电解质固-固接触不良,导致界面枝晶生长与电荷传输受阻。本论文以Li7La3Zr2O12(LLZO)型石榴石固态电解质为典型代表,提出等离子体处理和表面化学处理等策略去除表面Li2CO3杂相,通过柔性聚合物复合、构筑亲锂层和柔性混合导电界面层等方法解决固-固接触和枝晶生长问题,实现了具有优异电化学性能的LLZO基固态锂金属电池(SSLMBs)。主要研究内容如下:(1)采用等离子体轰击处理与离子定向传输结构设计,制备了由洁净表面LLZO颗粒组成的垂直排列结构与柔性聚合物基体复合的PLLZOV/PPL固态电解质。通过清洁、高效的等离子体去除LLZO颗粒表面Li2CO3杂质相,并有效抑制其再生;在此基础上,将LLZO颗粒垂直排列,构筑了Li+快速传输路径;随后与柔性聚合物复合得到的PLLZOV/PPL,实现了电极/电解质界面的充分接触。基于上述优势,由该PLLZOV/PPL组装的Li Fe PO4(LFP)/Li固态电池在0.5 C和1.0 C的电流密度下分别表现出128.4 m A h g-1和109.7 m A h g-1的高放电比容量,并具有良好的循环稳定性。(2)采用薄韧化设计开发了兼具高离子电导率与力学性能的LLZO增强型复合电解质(LPPL)。针对常见复合电解质强度低、厚度大(>100μm)和离子电导率不足的问题,利用静电纺丝构筑厚度仅为20μm的LPPL固态电解质。薄层化设计缩短了Li+传输路径,在60℃下的离子电导率为1.58×10-4 S cm-1。同时,LPPL具有8.2 MPa的高抗拉强度,有利于抑制锂枝晶穿刺。基于LPPL的固态锂金属电池在0.5 C的电流密度下循环250圈后保持149.1 m A h g-1可逆比容量;在1.0 C循环430圈后依然保持100.5m A h g-1的比容量。LFP/LPPL/Li固态软包电池在弯曲和切割等破坏性条件下表现出良好的安全性;LPPL也适用于高性能NCM811和高容量硫阴极的固态锂金属电池。(3)采用本体掺杂与表面硫化改性双策略,构建了兼具高本征电导率、低界面阻抗和亲锂的LLZO。通过Ta元素掺杂,获得具有高离子电导率(1.38×10-4 S cm-1,25℃)的立方相结构Li6.4La3Zr1.6Ta0.5O12(LLZTO)陶瓷片。通过快速表面硫化,将疏锂的Li2CO3表层转化成亲锂的硫化物,使LLZTO陶瓷片具有优异的锂润湿性和低界面电阻。在0.05、0.1和0.2 m A cm–2的电流密度下,组装的锂对称电池均可稳定循环200 h,且没有锂枝晶生长。硫化后LLZTO陶瓷片组成的LFP/Li固态电池表现出优异的倍率和循环性能。在0.1 C的电流密度下循环100圈后保持137.3 m A h g-1的放电比容量和92.6%的容量保持率;在0.5 C循环150圈后仍表现出114.3 m A h g–1的高放电比容量。(4)基于导电型二维材料构筑了柔性离子/电子混合导电界面层(MCI),抑制了LLZTO/Li界面的枝晶生长问题。二维MXene片和零维LLZTO微粒分散在柔性聚合物网络中(PEO/Li TFSI),分别形成了连续的电子导电和离子导电网络结构,均化了MCI内部电场分布,诱导了Li+的均匀沉积。此外,柔性的聚合物基体有效改善了LLZTO/Li的固-固接触问题。采用MCI界面层改性LLZTO组装的锂对称电池,具有低的界面电阻和极化电压,在0.2 m A cm–2的电流密度下循环,也没有枝晶生长。由LFP/LLZTO-MCI/Li组装的固态电池表现出高达2.0 C的优异倍率性能。在0.1 C的电流密度下循环100圈后具有124.2 m A h g–1的放电容量;在0.5 C下也能稳定循环数十圈,表现出良好的循环性能。
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