氨基化的载体负载Ru基催化剂的制备及其催化氨硼烷释氢研究

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氢能源是一种放热高、环保型的清洁能源,在不久的将来会取代化石原料成为理想的能源。为了解决氢能源在应用过程中的储存难题,各种储氢材料被不断开发和研究。氨硼烷是一种由氮和硼组成的固态化学储氢材料,在水中溶解性好,其中氢元素含量高,占总质量的19.6%。氨硼烷催化水解产生的气体只有氢气,纯度高,且反应条件温和。所以氨硼烷的催化水解更安全、高效、环保。但是用于氨硼烷的催化水解中的催化剂主要为贵金属Pt、Ru等纳米颗粒。由于贵金属有限的储量和较高成本,使其应用受限,因此选择在贵金属中加入适量的Co、Ni、Cu等非贵金属成为研究焦点,此外,选择大的比表面积和稳定性好的载体如MOFs,Si O2等也是提高催化活性的有效方法。特别是氨基化的载体能为金属提供较多的活性位点并且锚定金属纳米颗粒使其均匀稳定的附着在其表面,不易团聚,活性更高。因此制备并获得金属/氨基化催化体系是氨硼烷催化水解的关键,研究成果将为工业应用提供重要的科学依据。本文以NH2-MOFs和NH2-Si O2为载体材料,将金属纳米颗粒负载于表面获得功能性的负载型催化剂,并用于催化氨硼烷水解,表现出良好的催化活性和稳定性,内容如下:1.采用简单的浸渍还原法将RuCo纳米粒子负载于NH2-MIL-53上,制备成RuCo@NH2-MIL-53催化剂,并用于催化氨硼烷水解产氢来检测其催化性能。运用XRD、XPS、TEM、ICP-AES等一系列手段来研究催化剂的结构、形貌及组成。由实验结果得知,本实验制备出的催化剂Ru1Co1@NH2-MIL-53在反应中具有最佳的催化活性和循环稳定性,活化能为44.3 k J·mol-1,经过5次循环反应后催化活性仍然保持初始活性的72.4%,上述良好的催化性能主要归功于Ru和Co之间较强的协同效应、金属纳米粒子和载体NH2-MIL-53间的双功能作用以及氨基的锚定作用。2.运用浸渍还原的方法,将不同比例的RuCo双金属纳米颗粒负载于NH2-UIO-66上,制备出各种金属摩尔比的RuCo@NH2-UIO-66催化剂,并通过催化氨硼烷水解产氢实验来说明其催化性能,结果发现,双金属RuCo@NH2-UIO-66的催化活性和稳定性都优于无载体的RuCo纳米颗粒以及Ru@NH2-UIO-66和Co@NH2-UIO-66。在不同摩尔比的双金属负载型催化剂中,Ru1Co1@NH2-UIO-66表现出最好的催化活性,反应活化能为39.2 k J·mol-1。实验证实,金属Ru和Co之间有突出的协同效应,RuCo双金属与载体NH2-UIO-66之间表现出双功能作用和氨基的功能化,这些因素使催化剂表现出良好催化性能。3.金属RuMo纳米颗粒以浸渍还原的方法与载体NH2-Si O2相结合,形成一种新型的RuMo@NH2-Si O2负载型催化剂,并用于催化氨硼烷水解产氢研究。利用XRD、SEM、TEM、XPS、FT-IR等表征手段来确定RuMo@NH2-Si O2的结构、形貌、金属价态及其组成等信息。通过催化实验发现,双金属负载型催化剂Ru1Mo2@NH2-Si O2催化活性最佳,转化频率(TOF)达到508.18 mol H2 min-1(mol Ru)-1,活化能25.3 k J·mol-1,该催化剂经过5次循环后仍然保持初始活性的60%,可见催化剂的稳定性较好。这种高的催化活性和稳定性得益于金属RuMo在NH2-Si O2表面上的均匀分布尺寸小,活性位点多。同时RuMo纳米粒子间具有强的协同效应,以及RuMo纳米粒子与载体NH2-Si O2之间的双功能作用。
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