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肉桂油是广西特色植物资源,主要成分含肉桂醛、肉桂醇及肉桂酸等,广泛应用于食品、医药等行业。因具有双键结构,它们受光照、热时,容易发生氧化或聚合反应,并带来两方面负面影响:一是使产品质量下降;二是给生产、运输、储存及使用带来安全隐患。因此有必要开展肉桂醛及三种苯丙烯类化合物氧化过程特性和安全性的研究。进行肉桂醛、1-丙烯基苯、肉桂醇和肉桂酸的反应活性、氧化反应危险性研究对肉桂醛、三种苯丙烯类化合物和肉桂油安全生产具有重要理论意义和应用价值。本文主要研究内容及结果如下:(1)肉桂醛氧化反应及其危险性针对肉桂醛碳碳双键和醛基容易发生氧化反应的特点,设计了适合跟踪测定肉桂醛氧化反应的小型密闭压力容器实验(MCPVT)装置。通过MCPVT跟踪测定肉桂醛在氮气及氧气氛围的温度和压力行为,考察热稳定性、氧化反应特性及其危险性。结果表明:在氮气氛围,没有观察到肉桂醛发生化学反应,即它具有良好的热稳定性。在氧气氛围,肉桂醛容易发生氧化反应,初始氧化反应温度为271.25 K(-1.90°C),加速氧化反应温度为300.38 K,稳定氧化反应温度为304.13 K,热失控温度为345.15 K。分别探讨了持续升温反应动力学和恒温条件下动力学,它们的氧化反应动力学均为二级反应,活化能分别为22.26 k J·mol-1、18.57 k J·mol-1。采用碘量法分析过氧化物浓度和气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)测定了反应产物,根据MCPVT结果和氧化反应产物,提出了肉桂醛氧化反应途径,它包括三个阶段:a.肉桂醛与氧气反应生成过氧化物;b.过氧化物热分解引发肉桂醛快速氧化反应;c.氧化产物进一步热分解造成热失控反应。(2)1-丙烯基苯的氧化反应及其安全性利用MCPVT考察持续升温模式下1-丙烯基苯的氧化反应及其安全性,结果表明:在氮气氛围,1-丙烯基苯未发生化学反应,稳定性良好。在氧气氛围,1-丙烯基苯发生了氧化反应,初始氧化反应温度、快速氧化反应温度和稳定氧化反应温度分别为328.13 K、357.91 K、363.75 K,放热反应温度为347.65 K,具有潜在危险性。1-丙烯基苯氧化反应动力学为二级反应,活化能为29.67 k J·mol-1。用碘量法和GC-MS测定了氧化反应产物,并提出了1-丙烯基苯氧化反应途径,氧化过程可描述为:a.1-丙烯基苯与氧气缓慢反应生成过氧化物;b.过氧化物热分解引发深度氧化反应;c.氧化物进一步分解释放热量。(3)肉桂醇和肉桂酸的氧化反应及其危险性利用MCPVT对肉桂醇和肉桂酸热稳定性及氧化反应危险性进行评价,综合评估了肉桂醛、1-丙烯基苯、肉桂醇和肉桂酸反应活性及危险性大小。结果表明,在氮气氛围,肉桂醇和肉桂酸不发生化学反应,是稳定的。在氧气氛围,肉桂醇和肉桂酸初始氧化反应温度分别为292.37 K、363.88 K,加速氧化反应温度分别为332.75 K、385.35 K,稳定氧化反应温度分别为346.50 K、403.38 K。肉桂醇和肉桂酸的氧化反应动力学均为二级,活化能分别为25.70 k J·mol-1、32.21 k J·mol-1。用碘量法测定过氧化物浓度,结果表明:在328 K、16 h时,肉桂醇过氧化物浓度达到最大值118.53 mmol·kg-1;在378 K、6 h时,肉桂酸氧化产物的过氧化物浓度为3.29 mmol·kg-1。氧化反应危险性实验表明肉桂醇氧化反应出现热失控且爆炸现象,体系的温度和压力迅速上升。肉桂醇氧化反应热失控温度为407.75 K,最大温度上升速率为1.88 K·s-1,最大压力上升速率为12.97 MPa·s-1。肉桂酸的氧化反应相对安全。肉桂醇的氧化过程分三个阶段:a.肉桂醇与氧气反应生成过氧化物;b.过氧化物热分解引发其深度氧化反应;c.氧化物进一步热分解造成热失控反应。肉桂酸的氧化反应包括两个阶段:a.肉桂酸与氧气反应生成过氧化物;b.过氧化物热分解引发其深度氧化反应。肉桂醛及三种苯丙烯类化合物氧化反应活性及危险性顺序为:肉桂醛(大)>肉桂醇>1-丙烯基苯>肉桂酸(小)。采用GC-MS测定了氧化反应产物,肉桂醛及三种苯丙烯类化合物的碳碳双键都参与了反应,主要产物为苯甲醛、苯甲酸及环氧化物等。肉桂醛、1-丙烯基苯及肉桂醇的烯丙位基团也参与了反应,产物为相应的酸、醛。肉桂酸的羧基相对稳定,不发生氧化反应。(4)肉桂醛/苯甲醛混合物的热稳定性及危险性针对肉桂醛及三种苯丙烯类化合物氧化产物有苯甲醛和苯甲酸的特点,首先分别考察苯甲醛和苯甲酸的热稳定性进而探讨肉桂醛/苯甲醛混合体系的热稳定性及危险性。结果表明:在420 K以下,苯甲酸在氮气和氧气氛围稳定性良好。苯甲醛和肉桂醛/苯甲醛混合物在氮气氛围是稳定的,在氧气氛围,容易被氧化。苯甲醛和肉桂醛/苯甲醛混合物的初始氧化反应温度分别为272.25 K、270.88 K,加速氧化反应温度分别为300.88 K、300.59 K,稳定氧化反应温度分别为307.50 K、307.35 K。MCPVT监测到苯甲醛和肉桂醛/苯甲醛混合物氧化过程的放热反应,初始放热温度分别为306.88 K、313.88 K。苯甲醛增加了混合物的爆炸危险性。苯甲醛氧化反应动力学为二级,活化能为23.26 k J·mol-1。用碘量法测定苯甲醛过氧化物浓度,结果表明:在303 K,苯甲醛过氧化物浓度达到最大值12.23 mmol·kg-1。苯甲醛氧化反应包括三个阶段:a.氧化诱导阶段:苯甲醛和氧气反应生成过氧化物。b.自加热氧化阶段:过氧化物受热分解为自由基,自由基引发深度氧化反应。c.氧化产物热降解阶段:苯甲醛氧化物热降解形成小分子化合物。(5)肉桂油氧化反应危险性根据肉桂油复杂体系特点,通过跟踪测定其氧化反应的温度和压力行为,探讨肉桂油的热稳定性和氧化反应特性。在此基础上进行了氧化反应失控模拟实验。结果表明,在氮气氛围,肉桂油未发生化学反应,是稳定的。在氧气氛围,肉桂油容易发生氧化反应,并监测到放热反应。肉桂油的初始氧化反应温度为300.13 K,加速氧化反应温度为324.63 K,稳定氧化反应温度分别为330.15 K,初始放热温度为327.75 K。在50 m L高压反应釜中进行的氧化失控模拟实验表明,1.48 g肉桂油在0.90 MPa压力下,反应釜加热到356.50 K时发生了氧化反应热失控,反应釜的温度和压力快速上升,样品被燃烧,防爆装置被炸裂。