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随着柔性可穿戴电子设备的迅速发展,柔性储能器件成为该领域重要的研究前沿。然而,柔性电池的电极不仅要具有高能量密度和稳定性,还要具备承受不同弯折条件的机械性能和柔韧性,合理构筑高性能一体化柔性电极是促进柔性电池发展的关键所在。水系可充电Zn-MnO2电池由于具有容量高、资源丰富、成本低、安全性高和环境友好性等优点,在可穿戴电子设备中的具有独特的应用前景。在Zn-MnO2体系中,通过粘结剂涂覆的MnO2粉体正极不仅弯折过程中活性物质易脱落,而且MnO2的自身导电性差,循环过程中还存在锰的歧化,使得其循环过程中电极稳定性不足。另外,商业锌片负极在实际应用中自重大,利用率低,在反复沉积/剥离过程中面临锌枝晶生长的问题,尤其在柔性电池中其机械性能和柔韧性有限,限制了其在柔性设备的进一步发展。针对以上问题,本论文提出通过调控锰氧化物相的组成来优化锌离子嵌入/脱出的机制,发展高性能柔性一体化锌离子电池的正负极的构筑思路。首先本工作设计了柔性三维碳纳米片阵列(C-NSAs)作为导电基底制备一体化氧化锰正极。进一步,通过引入痕量的可供锌离子嵌入的MnO2正极材料作为金属锌原位成核和定向外延生长的界面,将其用于构筑稳定的一体化锌负极,最终实现柔性器件的构筑。具体研究内容如下:(1)一体化锰氧化物/碳纳米片阵列正极材料应用于锌离子电池的性能研究:为了构筑高比容量高稳定性的柔性一体化锌离子电池正极材料,本论文通过在柔性碳布基底上水热生长层状双金属氢氧化物(LDH)前体,原位电沉积碳源(ZIF-67)并通过焙烧、酸刻蚀制备了一种具有大比表面积高导电性的碳纳米片阵列,并将其作为基底原位生长δ-MnO2。为了调控相组成,我们通过以C-NSAs为还原剂对材料进行二次焙烧还原,将部分层状MnO2还原为面心立方体相的MnO,在体相中引入Mn2+促进体系锰浓度平衡。以该电极组装的Zn//MnOxC-NSAs电池在大电流密度下(1 Ag-1)展示出202mAhg-1的初始容量,经过1000次循环次仍保持91.2%的容量保持率(184.3 mAhg-1),库伦效率高达99.7%,显示了电池在高倍率下良好的可逆性和循环稳定性。本工作我们通过设计三维碳纳米片阵列导电基底提高了离子和电子的传输速率,此外在MnO2体相中引入的MnO抑制了锰的溶解,以实现电池在大倍率的循环过程中,可以快速调节Mn2+的平衡,减少活性成分的流失,稳定锰氧化物的结构。为了探究其在柔性可穿戴器件中的应用情况,以MnOx/C-NSAs为正极组装柔性全固态锌离子电池,得益于MnOx/C-NSAs电极的高能量密度和柔性可弯折,将两个柔性锌离子电池串联,不仅可以点亮LED灯泡,且可实现多角度弯折,展示了其在柔性器件方面的应用前景。(2)超薄二氧化锰膜诱导制备高可逆性柔性一体化锌负极用于锌离子电池的性能研究:为了解决锌负极存在的自重大、柔性不足、循环过程中易产生枝晶等问题,本工作首次将锌离子电池正极材料MnO2用于控制金属锌的均相成核,合成过程通过精准控制反应时间,负载MnO2超薄膜(MnO2-UTF)(厚度仅-10 nm),大大降低了锌的成核过电势并起到诱导锌均匀沉积的作用,从而提高了锌沉积/剥离的可逆性。将制备的CC@MnO2-UTF@Zn组装成对称电池进行恒流循环测试。在电流密度为0.5 mA cm-2的条件下,CC@MnO2-UTF@Zn负极表现出较低的沉积过电势和稳定的循环性能,循环寿命可达550 h。此外,在1 Ag-1电流密度下经过300次循环后,CC@MnO2-UTF@Zn负极和CC@MnO2正极组装的全电池拥有高库仑效率(-100%)和高可逆比容量(186 mAhg-1)。同样,使用CC@MnO2-UTF@Zn负极组装的“薄膜型”柔性固态锌离子电池具有优异的稳定性、较高的功率密度和能量密度(465 Whkg-1/146.23 W kg-1),优于到目前报道的类似储能器件。本章工作我们通过引入MnO2-UTF显著提高了锌负极在沉积/脱嵌过程中的可逆性和稳定性,改善了锌负极的枝晶问题,且制备的CC@MnO2-UTF@Zn电极在柔性锌离子电池中具有优异的电化学性能和在可穿戴器件中的应用前景,还可根据实际需要定量沉积锌,大大提高锌的利用率。该工作可为柔性一体化锌负极的制备提供新的思路。