【摘 要】
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环氧树脂（epoxy resin,EP）具有良好的化学稳定性、电气性能、粘接性能以及机械强度,广泛地应用于国民生产和生活的各个领域。但环氧树脂存在两个固有缺陷:一是其高交联密度特性带来了韧性差的缺点;二是环氧树脂作为一种有机高分子材料极易燃烧,给人们的生命和财产安全带来了火灾隐患。因此,对环氧树脂的增韧及阻燃改性一直是人们研究的热点。目前对环氧树脂的增韧和阻燃改性研究几乎全集中在环氧值较高的液体环
【基金项目】
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浙江省科技厅“尖兵”“领雁”研发攻关项目“城市废木材快速复合关键技术和装备及产业化”。（2022C0318）； 参与国家自然科学基金青年项目“多功能聚磷腈基阻燃剂的构建及对聚乳酸的阻燃、抗熔滴和增韧作用机制研究”。（51903222）； 参与浙江省自然科学基金探索项目“基于植酸底板的新型可持续生物基阻燃剂的构建及其构效关系研究”。
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环氧树脂（epoxy resin,EP）具有良好的化学稳定性、电气性能、粘接性能以及机械强度,广泛地应用于国民生产和生活的各个领域。但环氧树脂存在两个固有缺陷:一是其高交联密度特性带来了韧性差的缺点;二是环氧树脂作为一种有机高分子材料极易燃烧,给人们的生命和财产安全带来了火灾隐患。因此,对环氧树脂的增韧及阻燃改性一直是人们研究的热点。目前对环氧树脂的增韧和阻燃改性研究几乎全集中在环氧值较高的液体环氧树脂。相比于液体环氧树脂,固态环氧树脂具有无溶剂挥发、便于存储和运输、可作为单组分热固性树脂长期存储等优势。本论文围绕固态环氧树脂进行了一系列增韧及阻燃改性研究,为扩大固态环氧树脂的应用范围做了一些积极的探索。主要研究内容如下:（1）以2-甲基咪唑为促进剂,双氰胺为固化剂,嵌段共聚物为增韧相,构建了中温固化高韧固态环氧树脂复合体系。研究发现,添加10%EVA-g-MAH（乙烯-醋酸乙烯酯共聚物接枝马来酸酐）的环氧树脂复合材料的韧性得到了显著提高,在保持力学强度的情况下,冲击强度、拉伸韧性和弯曲韧性分别提高了135%、195%和145%;添加4%EGMA（乙烯-丙烯酸-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物）,环氧树脂复合材料的拉伸韧性和弯曲韧性分别提高了206%和130%,同时,拉伸强度和弯曲强度也提升了22%和55%。（2）通过3-氨基酚和4-硝基邻苯二甲腈的亲核取代反应合成了可在高温下自交联的中间体3-氨基苯氧基邻苯二甲腈（3-APN）。以3-APN为中间体,和二苯基次膦酰氯通过亲核取代合成了含磷的自交联阻燃剂DPPN。研究表明,DPPN添加量为10%时,环氧树脂复合材料的热释放速率峰值（PHRR）和总热释放（THR）较纯EP分别降低了53.8%和42.1%。进而,再以3-APN为中间体,先与4-甲酰苯硼酸通过胺醛缩合生成席夫碱（C=N）;然后和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）发生磷氢加成制备了含磷、硼阻燃元素的自交联阻燃剂DBPN。研究表明,添加7%DBPN,环氧树脂复合材料的PHRR和THR较纯EP分别降低了34.2%和29.5%。（3）以微晶纤维素、壳聚糖、植酸钠为原料,在水系环境下通过逐层自组装的方式制备了“芯-鞘”结构的全生物基阻燃剂P-MCC@CS@PA-Na。P-MCC@CS@PA-Na对环氧树脂具有优异的阻燃及力学增强增韧效果。当P-MCC@CS@PA-Na的添加量为15%时,环氧树脂复合材料的PHRR、THR、PSPR以及TSP较纯EP分别下降了50.2%、25.7%、38.5%和38.6%,并且LOI达到了26.2%,通过UL-94 V-1级别。得益于P-MCC@CS@PA-Na在环氧树脂基体中良好的分散性、界面相容性以及微晶纤维素自身的力学强度。EP/15%P-MCC@CS@PA-Na的拉伸韧性和弯曲韧性较纯EP分别提高了141.4%和73.3%,拉伸强度、弯曲强度以及冲击强度则分别提高了30.7%、34.2%以及40.3%。（4）以生物基衍生物植酸（PA）和癸二胺（DAD）通过快速的酸碱中和合成了一种功能型阻燃剂PA-DAD。结果表明,PA-DAD是一种具有离子键的优秀生物基增韧阻燃剂。添加25%PA-DAD可使EP复合材料通过UL-94 V-0级,LOI达到28.0%,其PHRR、THR、PSPR以及TSP较纯EP分别下降了72.2%、28.3%、57.0%和49.5%,且仍能在很大程度上保持EP复合材料的力学性能。复合材料优秀的阻燃性能主要归功于凝聚相形成的致密膨胀炭层和气相产生的惰性气体（NH3）、可猝灭H·和OH·自由基的PO·间的协同作用。此外,PA-DAD间形成的离子键在受到应力作用时,可作为牺牲键发生断裂而耗散能量,从而提高材料的韧性,当PA-DAD添加量为6%时,EP/6%PA-DAD的韧性较纯EP得到了极大的提升,拉伸韧性和弯曲韧性分别提高了697%和1028%,冲击强度、拉伸强度和弯曲强度分别提高了201%、42%和45%。（5）以含磷量更高的甲基膦酸（MPA）与癸二胺（DAD）为原料,通过一步中和制备了增韧阻燃剂MPA-DAD。MPA-DAD的加入显著提高了EP的阻燃性和机械性能,研究表明,EP/8%MPA-DAD通过了UL-94 V-0级,LOI为29.0%,其PHRR、THR较纯EP分别下降了32%和25%,而且EP/8%MPA-DAD的冲击强度、拉伸强度、弯曲强度、拉伸韧性和弯曲韧性较纯EP分别提高了69%、18%、20%、1030%和611%。进一步,通过MPA-DAD包覆二维云母纳米片（MNs）制备了一种兼具增韧阻燃以及耐磨的纳米材料MNs@MPA-DAD。改性MNs@MPA-DAD的加入不仅保证了EP复合材料的阻燃性能、增加了其韧性,而且极大地改善了复合材料的磨耗性能。结果表明,EP/8%MNs@MPA-DAD的FIGRA值较纯EP和EP/8%MPA-DAD分别下降了35.4%和25.0%,拉伸韧性和弯曲韧性比纯EP分别提高了302%和268%,且其磨损面积也较纯EP降低了76.6%。二维材料的复合更好地抑制了聚合物热释放,同时因二维材料的润滑转移作用,有效地减少了摩擦热的产生,从而显著提高了环氧树脂的耐磨性。
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