TiO2NTAs光催化活化PMS降解水中双酚类污染物效能与机制

来源 :哈尔滨工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:hai_john
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光催化活化过硫酸盐高级氧化技术,因其在解决能源危机和水污染治理方面的优势,近年来受到越来越多的关注。该技术通常需要光激发催化剂或光敏化合物来活化过硫酸盐产生活性氧物种,进而实现对水中有机污染物的降解。以往研究的关注重点通常是新型光催化材料的研发,缺少对体系中污染物降解转化的系统性研究。此外,光催化材料中粉体催化剂难分离回收以及金属离子流失的问题仍需进一步改善。基于此,本论文以钛基材料二氧化钛纳米管阵列(TiO2NTAs)为光催化剂,系统地研究并对比了光催化TiO2NTAs活化过一硫酸盐(PMS)对水中常见内分泌干扰物双酚类污染物的去除效能、机制以及氧化路径。为进一步提高TiO2NTAs的光催化活性,使用贵金属Ag对事先用硅烷偶联剂(KH570)预处理过的TiO2NTAs进行修饰改性,探究了其在可见光下活化PMS降解双酚A(BPA)的效能和机理。此外,在实验过程中发现天然有机物腐殖酸(HA)在光照条件下可以促进PMS活化,因此论文还对HA光催化活化PMS的机理进行了研究。以钛板为基底,用阳极氧化法制备了TiO2NTAs,并用其光催化活化PMS降解BPA。研究表明在可见光下,TiO2NTAs可以有效活化PMS降解BPA,在30分钟反应时间内即可去除94.6%的BPA,远高于单独TiO2NTAs光催化体系(20.1%)和单独PMS光催化体系(9.4%),同时TiO2NTAs展现出优异的稳定性。一系列研究表明TiO2NTAs的表面可能形成了具有可见光响应的PMS-TiO2络合物,该络合物在被光激发后可将电子转移到TiO2的导带从而活化PMS。SO4·-和·OH是对BPA降解起主要作用的活性物种。腐殖酸(HA)和氯离子(Cl-)促进了BPA的降解,而碳酸氢根(HCO3-)和磷酸二氢根(H2PO4-)则对BPA的降解表现出抑制作用。与去离子水中的降解效能相比,TiO2NTAs/PMS/光催化体系在以自来水和纯净水为背景时表现出增强的氧化降解性能。用TiO2NTAs光催化活化PMS降解三种BPA替代品:双酚F(BPF)、双酚AF(BPAF)和双酚S(BPS),并对三种污染物的降解过程进行比较。三种双酚类污染物的降解率遵循BPS<BPAF<BPF的顺序,酸性条件下有助于三种污染物的降解。SO4·-、·OH、h+和·O2-均参与了三种双酚类污染物的降解,其中SO4·-和·O2-对BPF的降解起主要作用,而SO4·-和h+则对BPAF和BPS的降解起主要作用。由于不同双酚类污染物降解过程中起主要作用的活性物种不同,无机阴离子对三种双酚类污染物降解的影响也不尽相同。通过分析三种双酚类污染物的降解中间产物发现,三种污染物有一些共同的降解路径如键断裂和苯环的羟基化。此外,还发现一些其他的降解路径,如在BPF和BPS的降解过程中发生了自耦合反应,而苯环开裂则发生在BPAF的降解过程中。以钛网为基底用阳极氧化法制备了TiO2NTAs,使用贵金属Ag对用硅烷偶联剂(KH570)预处理过的TiO2NTAs进行修饰改性以进一步提高其光催化活化PMS的性能。以BPA做为目标污染物评价Ag/KH570/TiO2NTAs/PMS光催化体系的光催化性能,发现体系在60分钟内可以将BPA完全去除,远高于Ag/KH570/TiO2NTAs光催化体系(36.6%)和TiO2NTAs/PMS光催化体系(53.1%)。优异的氧化性能归功于:(1)KH570的引入使得Ag均匀地分散在TiO2NTAs上从而更有效地利用可见光,同时减少Ag的流失,使光催化剂展现出优异的稳定性;(2)KH570和一系列氧化还原反应使得部分Ag+掺杂进入TiO2并产生氧空位以进一步活化PMS。自由基(SO4·-,·OH)和非自由基(h+,~1O2)均对BPA的降解做出了贡献。此外,Ag/KH570/TiO2NTAs/PMS光催化体系在广泛pH范围内表现出优异的氧化性能且受水质因素影响较小。探究了天然有机物HA在可见光下活化PMS的机理。在反应过程中HA的浓度相应地减少,同时结构也遭到了破坏。将HA按分子量分成不同分子量级的化合物以探究其活化PMS机理,发现HA中的芳环组分对活性物种的生成起主要作用,其中酚类组分做为电子给体可以活化PMS,而醌类组分则做为电子梭加速了HA与PMS之间的电子转移。~1O2、·OH和SO4·-均对BPA的降解做出了贡献,其中~1O2做主要贡献。此外,HA/PMS光催化体系受水体中无机阴离子影响较小,由于HA在自然界中广泛分布因而可以避免复杂的催化剂制备过程,这为该体系实际应用提供了可能。
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