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中国电力生产以燃煤为主。煤燃烧过程会产生大量的粉尘、SO2以及NO(x)等污染物,还能造成环境中汞的污染。由于汞的生物毒性、持久性以及生物累积性,进入环境会危害人类健康,所以燃煤烟气中汞的排放控制技术研究受到了极大的关注。汞在燃煤烟气中的形态分布差异较大。其中,单质汞(Hg0)由于其易于挥发和不溶于水的特性,难以通过吸附或吸收过程进行脱除;而氧化态汞(Hg2+)通常性能稳定、不易挥发且溶解性能好,容易通过现有烟气净化装置进行脱除。因此,如何将烟气中的单质汞(Hg0)转化为氧化态汞(Hg2+),成为影响汞脱除效率关键因素。本文通过分析中国典型煤种及其燃煤烟气中汞的形态分布特性,系统研究了SCR脱硝过程中汞的催化氧化机理。
分析了典型煤中汞的赋存形态,结果表明,煤中的汞与硫有非常明显的相关性,高汞煤中汞主要赋存于粒径5-20μm的晶粒状与团矿状黄铁矿中。同时,对高氯、高硫燃煤烟气中汞的形态分布特征进行了热力学平衡分析,煤中氯含量对燃煤烟气中汞的形态分布有着重要影响。当煤中含氯很低时,温度为1200℃,烟气中Hg2+比例仅有3%左右。而当煤中含氯提高,同样温度下,燃煤烟气中Hg2+所占比例约30%。所以,氯有利于提高烟气中氧化态汞(Hg2+)比例。
煤中含氯时,在SCR脱硝过程中,钒基催化剂能促进烟气中硫酸汞分解,生成气相氯化汞。且在温度170-1400℃范围内,烟气中汞全部以氯化汞形式存在;与没有催化剂时比较,从温度为900℃开始烟气中氯化汞逐渐分解为单质汞,至1400时分解完全。所以,SCR催化剂能促进硫酸汞分解生成氯化汞,并提高烟气中氯化汞的稳定性。
利用SCR催化剂对模拟烟气条件下的单质汞进行催化氧化脱除实验,系统地分析了烟气中HCl、SO2、O2等气体组分,以及反应温度、空速对汞氧化效率和氧化速率的影响。结果显示,在N2与8% O2(SetⅠ)气氛条件下,SCR催化剂对汞没有氧化能力,温度升高至400℃时,汞氧化效率(EOXI)仅有0.7%;在N2与8% O2中加入800 ppmSO2后(SetⅤ),温度为400℃时,EOXI升高到24.9%,此时SCR催化剂表现出一定程度的汞氧化活性;在N2与8% O2中加入20 ppm HCl后(SetⅢ),升高温度至350℃,汞氧化效率能达到98.4%,从而说明,烟气中的HCl能够极大地提高催化剂对单质汞的氧化能力。
TPD分析结果表明,单质汞与HCl在SCR催化剂上存在竞争性吸附关系。加入HCl后,催化剂上汞吸附量的明显减少,抑制了单质汞在催化剂表面的吸附。SCR催化剂上汞的氧化是烟气组分(主要是HCl、O2)和单质汞共同参与下,并遵循Eley-Rideal反应机理的非均相氧化反应。
基于Eley-Rideal反应机理,建立了SCR催化剂上汞的非均相氧化数学模型。并对数学模型进行了验证,在350和400℃时,误差分别只有6.9%与4.8%。计算了单质汞在催化氧化反应中的反应级数与表观活化能(Apparent Activation Energy)。当烟气气氛为N2、20 ppm HCl时,O2浓度从4%增加到12%,对汞的氧化速率影响很小,氧化反应中对O2是零级反应;气氛为N2、20 ppm HCl和8% O2时,汞浓度在30.4-121.6μg/m3范围内与汞氧化速率呈线性关系,氧化反应中对单质汞是一级反应。非均相反应中汞氧化的表观活化能Ea为37.73 kJ/mol与指前因子k0为5×1010 L·g/s。得出了SCR催化剂上汞氧化的Arrhenius方程,从而得到了汞氧化本征动力学方程:r=5×1010e-37.73/RT CHg0