钆离子螯合卟啉的室温磷光氧传感性能增强设计与研究

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氧在自然界中主要以气态氧和溶解氧的形式广泛存在,对其浓度的精准测量在水产养殖、环境保护、科学研究方面具有重要意义。室温磷光法是基于氧敏感物质在周围环境存在氧分子时会发生磷光猝灭的原理,实现对气态氧和溶解氧浓度的测量。不仅能够测量低氧浓度,同时还具有不消耗待测环境中的氧且信噪比较好,然而不足是存在着光漂白的问题。本文采用稀土钆离子螯合的血卟啉单甲醚、华卟啉钠作为氧探针,钆螯合的卟啉因具有毒副性小、稳定性好、斯托克斯位移较大、磷光寿命较长的特点而被广泛用于氧气测量。然而,钆离子螯合的卟啉在测氧过程的灵敏度较低,如何提高其测氧灵敏度是一大问题。因此,本文开展了钆离子螯合卟啉的室温磷光氧传感性能增强的设计与研究。开展了钆离子螯合卟啉的制备及光学性质表征的研究。利用热溶剂法合成了钆血卟啉单甲醚(Gd-HMME)和钆华卟啉钠(Gd-DVDMS),简化了钆螯合卟啉的合成过程。利用吸收光谱法对钆卟啉进行了表征,通过对比Gd-HMME、Gd-DVDMS和HMME、DVDMS的吸收光谱图B带与Q带的数量和峰位,证明成功合成了Gd-HMME和Gd-DVDMS;利用荧光光谱法对两种钆卟啉的发光特性进行了研究,证明了钆螯合卟啉的磷光发射来自三重激发态。开展了气态氧浓度测量的灵敏度增强性能的研究。通过基于滤纸片的Gd-HMME磷光强度与气态氧浓度间规律的研究,发现Stern-Volmer曲线出现了非线性现象。在此基础上,我们重新定义了气态氧测量的灵敏度a;通过调控实验参数,利用Stern-Volmer曲线的非线性,来提高氧浓度测量灵敏度,使Gd-HMME的气态氧浓度测量的灵敏度从6提高到30,灵敏度的数值提高了5倍。对Stern-Volmer曲线产生非线性的原因进行了分析,发现较低的Gd-HMME浓度和较低的咪唑浓度产生的非线性结果一致,由于咪唑浓度的降低,失去对Gd-HMME的保护,导致Gd-HMME与氧分子之间能量传递效率kq增加,两者的作用距离变近,从而引起了测氧灵敏度的提高。开展了溶解氧浓度测量的灵敏度增强性能的研究。对Gd-DVDMS的水溶性进行了探究,给出了气态氧分压和溶解氧浓度的定标曲线。利用透析的方法对Gd-DVDMS甲醇溶液进行了提纯,除去合成过程中加入的大量咪唑。从物理机制上分析了咪唑对溶解氧传感灵敏度的影响规律,随着咪唑浓度的降低,破坏了咪唑对Gd-DVDMS三重态的保护,增强了Gd-DVDMS与溶解氧分子之间的作用速率kq,实现对溶解氧灵敏度KSV的提升,同时猝灭比提高了2.6倍;验证了咪唑浓度对吸收光谱和荧光发光光谱的影响,提出调控溶解氧测量灵敏度的方法。
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