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氮杂环卡宾可作为有机小分子催化剂,近十几年来被广泛地应用于有机反应当中,是一个非常重要的有机化学研究方向。氮杂环卡宾可以活化烯醛,生成多种活性中间体,如Breslow中间体、高烯醇、烯醇、双烯醇、不饱和酰基唑等中间体。本文通过高烯醇中间体,双功能氮杂环卡宾不对称催化烯醛的[3+4]环化反应;以及通过不饱和酰基唑中间体,氮杂环卡宾催化氧化烯醛的串联反应,成功地实现了苯并呋喃并ε-内酯、噻唑并ε-内酯和并环δ-内酯的手性合成。 本研究分为三个部分:第一部分是双功能氮杂环卡宾催化烯醛与苯并呋喃不饱和酮的[3+4]环加成反应,以高产率(up to99%yield)、高非对映选择性(up to>20∶1 dr)和对映选择性(up to99% ee)地合成了苯并呋喃并ε-内酯。该课题首次发现ε-内酯能够在非双功能氮杂环卡宾的作用下转化为[3+2]螺环产物,阐述[3+4]产物是动力学产物,[3+2]产物是热力学产物。结果表明,我们小组开发的双功能氮杂环卡宾催化剂在[3+4]环化合成ε-内酯的反应上具有优越的催化活性。第二部分是双功能氮杂环卡宾催化烯醛与噻唑不饱和酮的[3+4]环加成反应,以高产率(64-90%yields)、高非对映选择性(up to>20∶1 dr)和对映选择性(up to99% ee)地合成了噻唑并ε-内酯。该课题发展了双功能氮杂环卡宾不对称催化烯醛[3+4]ε-内酯合成方法,使该方法的适用范围更加广泛。第三部分是氮杂环卡宾催化氧化烯醛的串联反应,以高产率(48-96%yields)、高非对映选择性(18∶1->20∶1 dr)和对映选择性(up to98% ee)地合成了环戊烷并δ-内酯和环己烷并δ-内酯。该串联反应很有挑战性地一步合成三个手性中心的并环δ-内酯化合物,为并环δ-内酯化合物的不对称合成提供了一个简单高效的合成方法。