论文部分内容阅读
褐煤热解焦油成分极其复杂,有机氧含量高,重质组分含量高达50%-60%,造成其粘度大、热稳定性差和燃烧热值低等问题,严重制约了其工业应用。中低温煤焦油轻质化是中低阶煤热解大规模工业化利用需解决的关键难题,也是学术界的研究热点之一。煤焦油轻质化中催化剂的选择至关重要,合适的催化剂不仅能有效降低热解产物裂解所需的活化能,还能调控热解产物分布获得高品质焦油。HZSM-5（H5）由于其较大的比表面积、规整的三维多级孔道结构、丰富的酸性位点和良好的水热稳定性被认为是褐煤热解挥发分催化重整的潜在催化剂。但由于商业ZSM-5催化剂（CZ5）孔道结构固定以及活性位点单一,反应中间体的催化传质效率较低,因此开发结构性能更适用于褐煤热解挥发分重整的催化剂至关重要。其中酸碱刻蚀后处理、原位引入杂原子微调晶胞参数、单晶中空结构都可以达到扩孔效果提高传质效率,精细调控孔道结构;引入与Al同主族活性金属制备活性种类不同的改性H5催化剂能有效提高催化反应性能。Ga改性的H5催化剂（Ga/H5）由于其在小分子脱氢芳构化反应中性能优异,因此,开发不同结构的Ga/H5催化剂应用于褐煤热解挥发分催化重整具有重要研究意义。本文具体研究内容如下:（1）以CZ5催化为载体,经Na OH扩孔处理后得到多级孔载体,并采用浸渍法制备Ga/AT0.2H5（0.2 M Na OH处理后负载Ga）和Sn/Ga/AT0.2H5应用于褐煤热解挥发分催化重整。与CZ5相比,Ga/AT0.2H5和Sn/Ga/AT0.2H5均能有效提高苯、甲苯、乙苯、二甲苯和萘（BTEXN）产率,其中在5%Ga/AT0.2H5催化下,BTEXN和苯最高产率分别达到24.1和14.8 mg/g。Sn阳离子可有效促进热解挥发分发生脱羰反应形成轻质烯烃,烯烃在活性位点Ga-O上发生氢转移进行芳构化反应,从而轻质芳烃产率提高至25.1 mg/g。此外,Sn-Ga/AT0.2H5存在的协同效应补偿了Si-OH的缺陷位,能有效促进焦炭前驱体的快速转移减少积碳生成,延长催化剂寿命。由于浸渍法制备的2%Sn-4%Ga/AT0.2H5催化剂循环再生后活性种类易流失导致酸量降低（0.0025 mmol/m~2 NH3降低到0.0016 mmol/m~2 NH3）,从而循环使用寿命较差。（2）以同主族元素Ga原位合成制备Ga/H5催化剂,由于Ga嵌入到H5骨架中可以增加活性物种和催化剂酸密度（0.00062 mmol/m~2 NH3增加到最高0.00144 mmol/m~2 NH3）,有效地提高了催化效率,BTEXN产率最高达到29.3 mg/g,骨架活性金属Ga可以增大介孔体积和平均孔径（Ga-O比Al-O键长）,减小挥发分扩散阻力,抑制积碳的生成延长催化剂寿命。1.26 Ga/H5（A）（结晶过程中加入1.26 g的Ga（NO3））由于骨架结构稳定（使用后比表面积变化较小）,表现出良好的循环再生性能。制备的B/H5催化剂有较高结晶度及良好的多级孔隙结构,随着B加入量的增多,比表面积提高提供更多的反应场所,促进了催化反应进行,BTEXN产率最高达到24.1 mg/g,但产物选择性不同。Na-0.69B-H5（加入Na OH同时加入0.69 g HBO3）条件下烷基苯产率最高达到11.4 mg/g,这是由于Na-x B-H5骨架中形成的B-OH-Si可提供更多的弱酸位点吸附乙烯和丙烯等中间产物,增加甲基化和烷基化速率,从而提高烷基苯产率。增加的介孔体积和孔径促进了挥发分扩散,抑制了积碳生成。此外,In/H5在褐煤热解挥发分重整时对BTEXN选择性较差,原因是In引入后降低了比表面积和酸密度,抑制了挥发分催化转化过程从而导致催化剂快速失活。（3）利用蒸汽辅助结晶合成的中空多级孔H5催化剂与CZ5相比,BTEXN总产率略有下降,但产物选择性不同,其中苯产率下降而烷基苯产率普遍上升,11HSZ5催化剂（合成加11 g聚乙二醇）的烷基苯的产率达到9.91 mg/g,是CZ5的1.36倍,但由于中空结构损失了较多的内部活性位点导致总BTEXN产率变化不大,表明中空结构缩短了挥发分扩散路径同时产生了较多的介孔（0.53 cm~3/g）,有助于烷基苯的生成。微晶尺寸小,存在很多晶间孔隙也可以显著缩短扩散长度,增强挥发分扩散,但循环再生试验表明稳定性较差,使用后的催化剂高温水蒸气脱Al严重,酸量降低（0.00336 mmol/m~2 NH3降低到0.00227 mmol/m~2 NH3）。（4）采用四丙基氢氧化铵（TPAOH）和Na OH/TPAOH溶液后处理合成的中空Ga/H5催化剂在挥发分重整时能减少积碳生成,同时促进轻质烷烃脱氢转化,BTEXN最高产率达到26.6 mg/g。该催化剂不仅提供了更多活性位点种类,还能缩短挥发分和中间体扩散路径,促进挥发分扩散。TPAOH后处理方法条件温和对催化剂骨架破坏较小,因此保留了更多活性位点使得BTEXN产率普遍提高。具有较大比表面积的中空Ga/H5催化剂（420 m~2/g）能为催化反应提供更多反应场所。在连续的循环再生实验中,高温水蒸气会脱除催化剂酸性位（低至0.17 mmol NH3/g）,导致BTEXN产率严重下降。该论文有图97幅,表24个,参考文献304篇。