论文部分内容阅读
含油污泥作为石化工业主要的固体废物,产量大、危害严重,急需进行适宜的资源化利用及安全处置技术研究。污泥焚烧、热解等处置方式具有减量化、无害化、资源化等优势,适合处理低含水率、高热值的含油污泥。生物质荔枝壳作为广东省典型的农业固体废弃物,具有低灰分、高挥发分的特点,如果进行污泥与生物质掺烧,可以实现农业废弃物的协同处置,但是含油污泥与生物质掺烧特性尚不明确,并且含油污泥富氧燃烧特性及掺煤燃烧烟气排放规律相关研究还鲜见报道。同时,含油污泥热解产物复杂,受工况影响显著,并且同添加剂对含油污泥的热催化过程及热解产物影响显著,但是此类研究尚缺少深入研究。基于此,本文重点研究含油污泥掺烧生物质/煤的燃烧及热解特性、热解产物、烟气逸出行为及相关动力学模型建模,并深入探讨温度与添加剂对其热解产物(气+油+炭)的影响。主要研究内容如下:(1)利用热重分析研究了含油污泥与生物质(荔枝壳)的掺烧特性。污泥掺烧15%~20%的荔枝壳,燃烧残渣量减小,平均失重率增大,燃烬性能变好,而着火指数(Ci)和综合燃烧指数(S)有所减小。掺烧交互作用表明挥发分释放受到抑制,焦炭燃烧得到强化。Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)积分法计算含油污泥和荔枝壳的活化能Eα分别为215.3 k J/mol和118.2 k J/mol,添加15%~20%荔枝壳的Eα减小至112.5 k J/mol。Mater-plots主图法得出含油污泥掺烧各阶段最佳动力学机理模型为三维扩散(D3)、界面反应(R2)和随机成核增长(A3)。(2)利用热重研究了含油污泥的富氧燃烧特性。结果表明O2/CO2对含油污泥燃烧起到轻微抑制作用,其中含油污泥在21%O2浓度下的富氧(O2/CO2)燃烧性能略差于空气(O2/N2),但是Eα在富氧(92.8 k J/mol)燃烧条件下低于空气(106.9k J/mol)燃烧条件。不同O2浓度(21、30、50、70、80%)O2/N2和O2/CO2气氛下,提升O2浓度均明显改善燃烧性能,但存在局限性。着火点(Ti)、燃烬温度(Tb)均降低,而燃烬时间(ti)缩短、燃烧强度增大。O2/N2气氛下的综合燃烧性能优于O2/CO2,O2浓度为30%条件下的富氧燃烧能抵消CO2带来的不利影响。重油及固定碳燃烧阶段的Eα2和Eα3均随O2浓度升高而增大,O2浓度变化对挥发分释放影响程度大于焦炭燃烧。含油污泥富氧燃烧各阶段燃烧机理符合D3、R2和A3模型。(3)利用热重分析了最佳富氧气氛(30%O2/70%CO2)下污泥混合不同比例(20、30、50、70、80%)煤的掺烧特性,并通过TG-MS研究了污泥掺烧煤后主要气态污染物(H2O、CO2、NO、NO2、SO2)的排放规律。结果表明添加30%煤后燃烧失重区间偏向低温、最大失重速率增大、混合样的综合燃烧性能高于单一污泥和煤。而且,相比单一污泥,添加30%煤后O2浓度对燃烧性能的促进效果更加显著。因此,含油污泥富氧燃烧最佳O2浓度为30%,最佳混煤比例也为30%。掺烧交互作用促使气态污染物排放温度趋向低温、烟气中H2O的排放量增多、CO2及NO2的排放量基本不变,而焦炭燃烧阶段NO及SO2的排放量降低。(4)利用热重研究了含油污泥在N2及CO2气氛下的热解特性,并通过快速热裂解(Py-GC-MS)分析了其裂解产物。相比N2气氛,CO2气氛抑制了含油污泥低温热解(<550℃),促进了高温焦炭气化(>750℃),N2气氛下的热解性能优于CO2气氛。含油污泥450℃下快速热裂解产物为萜类和兹族化合物(占比74.1%),其次为C13~C23的烷烃/烯烃(占比7.3%)。600℃时萜类和兹族化合物含量降低至67.97%,C13~C23烷烃/烯烃含量升高至17.59%。同时,低温时(<300℃)主要热解气为CO2,中温时(400~600℃)主要为CO和CH4,高温时(>700℃)主要为CH4和C2H4。含油污泥在N2和CO2气氛下Eα分别为182.3 k J/mol和217.7 k J/mol,且热解过程E随反应进程逐渐增大,热解阶段分别符合D3和F3(F2.726)动力学机理模型。(5)利用管式炉探究了温度及添加剂对含油污泥热解产物(气+油+炭)的产量和组分的影响。结果表明焦炭产量随热解温度的升高不断降低,气和油呈现完全相反的变化规律,其中500℃时取得最大产油量(36.03%)。添加剂促使焦炭和热解油分解产生更多的裂解气,以CaO最为明显;热解油400℃下快速热裂解(Py-GC-MS)产物为C12~C24的烷烃/烯烃(70.96%),苯系物、萘、茚、菲等多环芳烃(16.26%),萜类和兹族化合物(4.78%)。裂解温度升高导致烷烃/烯烃含量降低,而苯、萘、茚、菲等苯系物和多环芳烃的含量升高。GC-MS结果表明热解油中主要含有C12~C29的烷烃/烯烃(63.78%),C26~C29的萜类及兹族化合物(33.08%)两大类,热解温度升高导致烷烃/烯烃含量降低,其中对C12~C19烷烃/烯烃影响更大。添加剂均不同程度降低了C12~C29烷烃/烯烃含量,以污泥底渣最为显著;含油污泥热解温度升高增强了热解炭的热稳定性,600℃时热解炭比表面积达到最大,为203.371 m~2/g。