基于钌催化的硅氢化反应研究

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有机合成化学为人类创造了美好的生活,但也带来了各种问题,发展高效绿色的有机合成方法具有重要的科学和社会意义。传统的有机合成往往依赖官能团的转变,而近年来过渡金属催化剂的发现和应用价值使得有机合成方法学的得以发展,因有机硅化合物独特的结构,使得它可以应用很多领域,为很多的C-H键活化反应以及C-N键合成为有机合成提供了新的途径,我们研究的方向是关于硅氢化反应,通过将硅的氢化物加到不饱和有机化合物上,从而生成各种有机硅化合物的反应。我们的目标是以含氮杂环化合物为基本原料,以过渡金属钌为催化剂催化选择性构建C-Si、C-N、和C-X键等的方法,用控制变量法筛选出最佳的反应条件,进而用“一锅法”投料反应合成官能团化的目标分子和有机硅化合物,同时将有机硅产物进行产物的衍生化,这些研究结果将分五部分逐一介绍。第一章为绪论,主要阐述了各种含氮杂环的还原胺化反应,钌催化的硅氢化反应构建C-N键的方法策略,过渡金属催化C-H键活化合成C(sp~2)-Si键的方法。最后,介绍了本研究课题的研究目的、内容以及研究意义。第二章论述了以过渡金属钌作为催化剂,将醛和胺通过硅氢烷基化反应得到高选择性的叔胺产物,同时也通过戊二醛的环化得到哌啶衍生物。该反应底物适用性范围广,条件温和,产率高。此外,该反应可以控制还原胺化反应N-烷基化的程度,从而生成了我们所需要的叔胺化合物。第三章介绍了使用Ru Cl3为钌前体和间苯二酚甲醛树脂前体作为碳材料制备了新型的钌纳米粒子高度分散的异相催化剂(Ru-OMC),测试其在还原胺化反应中的催化效率,说明其具有良好的催化性能,成功克服了叔胺还原过程中氮原子与芳环之间空间效应和P-π共轭效应,并且通过可循环实验证明该催化剂重复使用14次而活性基本能够保持不变,这样使得直接还原胺化过程更符合“绿色”化学的理念。第四章论述了关于钌(II)催化的含有N杂环分子邻位C-H键的硅基化反应,该催化体系具有能耗低,催化剂用量减少,具有良好官能团耐受性、很高的邻位选择性等特点,同时也适用于更具挑战性的C(sp~3)-H键的硅基化。第五章论述噁唑啉作为导向基团参与的C-H键硅基化反应,我们开发了钌催化噁唑啉的硅基化反应构建C-Si键的偶联反应体系,对噁唑相关底物进行了硅基化反应条件优化,我们对该工作进行适量底物扩展应用和探索,同时研究的该反应发生的机理过程。
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