聚酰胺类热塑性弹性体具有高拉伸强度、高弹性回复率、良好的热稳定性、耐水溶性以及耐化学腐蚀性等特征,广泛应用于汽车内饰、建筑建材、高档体育用品和中高档的医疗器材等领域。目前聚酰胺类热塑性弹性体制备主要通过间歇聚合和熔融挤出工艺,由于制备过程采用四亚甲基砜等有机溶剂,工艺复杂、不易控制,有毒的溶剂逸出造成环境污染,严重制约了聚酰胺类热塑性弹性体的规模化生产和应用,寻找新的绿色加工工艺成为急待解决的现实难题。在综合考虑聚酰胺类热塑性弹性体的制备方法以及性能的基础上,设计了无溶剂制备聚酰胺-6(PA6)热塑性弹性体的新工艺路线:首先通过己内酰胺常压水解开环聚合工艺制备两端羧基化的低分子量PA6,然后用4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)扩链制备PA6-MDI-PA6硬段;最后加入聚四氢呋喃醇(PTMG)软段,通过酯化反应制备PA6-MDI-PA6/PTMG(简称TPMP)热塑性弹性体。研究了影响己内酰胺水解开环聚合反应、扩链反应和酯化反应的因素并对工艺进行了优化,研究了PA6-MDI-PA6硬段和TPMP的结构组成和形态、TPMP的热性质和机械性质,建立了 TPMP的拉伸力学性能模型,并进行了性能预测。制备了数均分子量为2100左右的PA6,保证PA6分子链两端都为端羧基,经MDI扩链后具有酰胺结构的硬段,采用常压聚合工艺制备了不同数均分子量的PA6,考察了链终止剂己二酸添加量对PA6数均分子量和端基含量的影响。结果表明己内酰胺水解开环聚合过程中,使用链终止剂能够控制PA6的分子量和端基含量:不使用链终止剂时制备的PA6数均分子量会超过15000并含有等当量数(43mmol/kg)的端羧基和端氨基;使用己二酸作为链终止剂可以部分或者全部封闭PA6的端氨基并抑制分子链的增长,己二酸的添加量达到15wt.%时,PA6数均分子量降低到2100左右,端氨基含量小于1mmol/kg,端羧基含量则增加到928mmol/kg。反应温度、反应时间对PA6数均分子量、低分子可萃取物含量影响较大。结果表明反应温度低于240℃时己内酰胺聚合达到平衡的时间超过12小时,PA6中低分子可萃取物的含量超过20wt.%;提高反应温度可以增加聚合速度,从而缩短反应时间,反应温度高于250℃时聚合12小时可以达到平衡状态,PA6中低分子可萃取物含量接近理论值10wt.%;反应温度高于270℃聚合物会发生降解,导致PA6的数均分子量下降,同时低分子可萃取物含量升高。优化后的常压聚合工艺为:反应温度255℃,反应时间12h。在扩链反应阶段,水、酰胺等活性基团会与MDI发生副反应,为了制备结构均匀的PA6-MDI-PA6硬段,必须对副反应加以控制,通过对MDI和活性基团的反应机理和动力学研究表明:酰胺基团和MDI反应的动力学速率远小于端羧基和MDI反应的动力学速率,反应动力学速率较高的水可以事先滴加氯苯除掉。为了防止PA6和MDI在短时间内全部反应并释放出大量的二氧化碳气体,进而破坏硬段的结构形态,需要控制MDI的滴加速度。扫描电镜结果证实反应释放的二氧化碳会导致PA6-MDI-PA6硬段的断面出现孔隙,控制MDI加入速度后,PA6-MDI-PA6断面形态得到明显改善。通过差热扫描方法和热失重方法分析了 PA6-MDI-PA6硬段的热性能。结果表明经过扩链后,PA6-MDI-PA6的熔点提高了 40℃,起始热分解温度也由320℃提高到346℃,热稳定性获得较高的提升。在PA6-MDI-PA6和PTMG酯化反应过程中,通过对PA6-MDI-PA6和PTMG的催化酯化机理研究发现:在不加催化剂时PTMG的酯交换活性较低,和PA6-MDI-PA6硬段反应只能制备相对黏度低于1.6的TPMP,使用钛酸四丁酯作为催化剂可以提高酯化效率和TPMP的相对黏度,而且和前期利用PA6和PTMG反应制备热塑性弹性体的实验结果相比较,钛酸四丁酯的水解现象也得到有效控制。利用相对黏度法、沸水萃取法测试了 TPMP的相对黏度、沸水可萃取物,考察了反应时间、反应温度和反应压力的变化对TPMP物理性能的影响并优化了酯化工艺,结果表明:在酯化温度和真空度不变时,酯化反应2.5～3.5小时可以制备合格的TPMP,相对黏度可以达到1.7,沸水可萃取物含量低于3wt.%,延长酯化反应时间TPMP的相对黏度和沸水可萃取物含量变化不是特别明显;而在酯化时间和真空度保持不变时,随着温度的改变制备的TPMP物性和色泽都会相应变化,温度低于235℃时制备的TPMP呈灰褐色,相对黏度低于1.5,沸水可萃取物含量大于3wt.%,材料呈现明显的脆性;温度在235～245℃之间时制备的TPMP外观乳白色,相对黏度大于1.7,沸水可萃取物含量小于3wt.%,材料具有良好的柔韧性;继续提高反应温度PTMG容易发生分解,制备的TPMP颜色发黄,相对黏度降低,沸水可萃取物含量增加,反应过程容易出现相分离;在酯化时间和酯化温度保持不变时,提高真空度可以有效地移除小分子挥发物,促进酯化反应的进行,正交实验表明真空度对TPMP物理性质的影响最为重要,即使反应时间和反应温度满足工艺要求,如果真空度不够,也无法制备合格的TPMP;反应压力降低到500～100pa(a)时,TPMP中沸水可萃取物的含量降低到3wt.%以下。优化后的酯化工艺为:温度245℃,压力100Pa(a),反应时间3.5h。为了考察软段PTMG的分子量和含量对TPMP性能的影响,在5L不锈钢聚合釜中采用优化的酯化工艺,通过改变软段的分子量和含量,制备了六种不同的TPMP热塑性弹性体。通过核磁和红外测试对材料的组成进行了表征,结果表明TPMP是一种具有酯官能团结构、PA6-MDI-PA6硬段和PTMG软段交替出现的高分子化合物。扫描电镜分析结果表明:软段含量较低时TPMP的塑性较强,低温下材料发脆易碎,断裂表面会出现鳞状碎片;提高软段含量可以增加材料的韧性,断裂表面出现连续带状皱褶,软段含量越高皱褶纹理越深。利用差热扫描分析、热台偏光显微镜分析方法考察了 TPMP的熔融和结晶行为,结果表明:TPMP具有较高的熔点和结晶温度,在熔融和结晶过程中只出现一次吸热和放热行为,TPMP在结晶过程存在加速行为,但结晶温度区域非常小,增加高结晶性硬段的含量可以提高TPMP的熔点和结晶温度。利用热失重分析方法检测了 TPMP的热力学稳定性。结果证实:TPMP具有良好的热稳定性,从室温加热到起始热分解温度的过程中,TPMP的质量损失小于3wt.%,增加硬段含量或者提高软段的分子量都可以提高TPMP的热稳定性。加入光热稳定剂Nylostab SEED后,TPMP的耐热老化性能得到明显改善,高温老化5～15天后能够保持较高的断裂强度。通过应力应变测试、动态机械测试和压缩永久形变测试方法研究了 TPMP的机械力学性能,结果表明:TPMP具有塑料和橡胶双重特性,玻璃化转变温度低于0℃,最低可以达到-50℃以下;软段含量增加,其玻璃化转变温度降低,同时弹韧性大幅提升,当软段PTMG(1000)的含量由10wt.%增加到30wt.%时,制备的TPMP热塑性弹性体断裂伸长率增加100%;分子量为2000的PTMG软段在室温下会出现部分结晶,在一定程度上削弱了软段含量增加对玻璃化转变温度的下降,用这种软段制备的TPMP在拉伸过程中还会出现诱导结晶,从而导致材料变硬,因此在软段含量相同的情况下,用PTMG(2000)制备的TPMP断裂伸长率有所下降;增加硬段含量或者提高软段分子量TPMP的力学性能明显提高,断裂强度最高提升了55%,同时邵氏硬度和储能模量增加;在20℃下TPMP材料压缩25%后,材料的最小压缩永久变形率只有6%左右;当压缩温度升高到50℃后,TPMP的压缩永久变形率明显增加,最高可达55%。通过对比分析了 TPMP热水萃取前后的拉伸力学性能,结果表明低分子可萃取物对TPMP的拉伸力学性能影响不大,表明制备的TPMP无需萃取可以直接应用。通过对比分析了 TPMP和TPU、TPEE以及其它类型TPAE的综合性能,结果表明TPMP具有更加优良的机械力学性能,低温下形变较小,而且使用温度范围更宽。最后,用Kelvin模型和Maxwell模型并联组成的四元件模型来模拟TPMP热塑性弹性体的拉伸力学性能,建立了 TPMP热塑性弹性体的力学性能模拟方程,采用数学优化分析综合工具软件包—1stOpt逆向拟合求出模拟方程中的模量参数,获得TPMP材料的应力应变优化模型,建立了软段含量与拉伸力学性能的关系,并且成功用于不同软段含量的PA6-MDI-PA6/PTMG热塑性弹性体的力学拉伸性能预测。