论文部分内容阅读
采用初润浸渍法制备催化剂，在固定床反应器中对催化剂进行反应性能测试。考察了载体γ-Al2O3预处理、ZrO2改性、添加第二金属Ru和催化剂制备方法等对钴基催化剂催化性能的影响。通过对催化剂表征，将催化性能与催化剂的组成及结构进行关联。考察了反应温度、压力、空速和原料气H2/CO等对钴基催化剂F-T合成重质烃反应性能的影响。通过假设不同的反应机理，推导出10个CO反应速率的动力学模型，利用微分操作条件下的实验数据对模型进行检验和参数估值。
对活性氧化铝、活性炭、硅胶、γ-Al2O3等4种载体进行初步筛选，以γ-Al2O3为载体，催化剂合成重质烃性能较优。γ-Al2O3用NH4NO3水溶液预处理，可使载体孔径扩大，杂质Na2O含量降低，表面酸性下降，使催化活性和重质烃选择性得到提高。少量贵金属Ru的添加，有利于催化剂表面Co物种的还原和活性组分分散性的提高，能增强CO的桥式吸附。载体用ZrO2改性可降低Co物种与载体间的相互作用，并可形成易还原的Co-ZrO2物种，提高Co-Ru双金属催化剂在正常活化温度(623～693K)下的Co物种还原程度，增强桥式CO吸附量，使CO容易离解，从而导致F-T反应速率和重质烃选择性显著提高。
在催化剂制备过程中，催化剂未焙烧或较低温度下焙烧，催化剂表面Co物种的还原程度较高，催化剂具有良好的催化性能。较高温度下焙烧，形成大量的难还原Co-载体化合物，另外，晶粒聚集或烧结，催化性能下降。浸渍次序影响催化剂的性能。对载体先进行ZrO2改性，有利于催化剂活性和重质烃选择性的提高。浸渍溶剂的类型或极性也影响浸渍法制备的钴基催化剂的催化性能。溶剂极性降低，浸渍过程中Co络合物与载体间的相互作用增强，形成难还原Co-载体化合物，催化剂的还原程度降低。但Co络合物与载体间的相互作用增强也有利于Co物种的分散。以乙醇为浸渍溶剂时，Co物种高度分散于载体表面，还原程度虽有一定的降低，但良好的分散性使催化剂具有高的CO加氢活性和重质烃选择性。
在453～573K、0.5～3.0MPa、500～2100h-1和合成气H2/CO=0.98～2.6范围内，CO的转化率随着反应温度、压力和合成气H2/CO的升高而增大，随空速的升高而降低。较低的反应温度有利于碳链增长，C12-C18和C19+的选择性高。压力增加，甲烷等低碳烃和C5-C11的选择性下降，C12-C18和C19+的选择性提高。较低的空速下，甲烷的选择性低，C12-C18和C19+选择性高。原料气H2/CO提高，甲烷等低碳烃、C5-C11的选择性增加，C12-C18和C19+的选择性下降。15.15w％Co0.38％wRu8.71w％ZrO2/γ-Al2O3催化剂合成重质烃适宜的工艺条件为合成气H2/CO=2.0、反应温度493K、压力1.5MPa和空速500～800h-1。催化剂具有良好的稳定性和较高的反应活性。在H2/CO=2.0、反应温度493K、压力1.5MPa和空速800h-1下，反应552h，CO的转化率仍大于80％，C5+选择性变化不大。
以反应温度、压力、空速和原料气H2/CO为输入变量，CO的转化率、C1和C5+为输出变量，采用LM算法建立了钴基催化剂F-T合成的BP神经网络模型。预测了工艺操作条件对F-T合成的影响规律。结果表明，模型具有较高的预测精度，CO转化率和C5+的相对误差小于8％，C1小于9％。
从F-T合成的表面碳化物机理出发，推导出10个CO反应速率模型。在微分操作条件下研究了ZrO2改性Co-Ru/γ-Al2O3催化剂F-T合成的动力学。473K下的实验数据对10个动力学模型拟合的结果表明，模型8，即H2完全离解，吸附态CO加氢生成HCO物种，然后HCO物种加氢生成表面C同时O以水的形式脱除，表面C二次加氢生成亚甲基和吸附态CO加氢生成HCO物种是速率控制步骤，和实验结果最为吻合。速率表达式为，-dNCO/dw=kpCOP1/2H2/(1+1.499P1/2H2+1.609PCO+2.541P-1/2H2PCO)2式中κ为2.773×10-5mol·s-1·g-1catalyst·MPa-1.5。通过不同反应温度下F-T合成的实验数据对模型8进行非线性回归，对活化能、吸附活化能和指前因子等进行了估值。-dNCO/dw=κPCOP1/2H2(1+ap1/2H2+bPCO+cp-1/2H2/2PCO)2式中，κ=9.986×102exp(-68.34×103/RT)mol·s-1·g-1·MPa-3/2a=8.234×10-3exp(20.54×103/RT)MPa-1/2b=0.3472exp(-6.048×103/RT)MPa-1c=0.2175exp(9.722×103/RT)MPa-1/2幂函数型速率方程也能较好的体现F-T合成反应过程中CO的消耗。速率表达式为，-8.836×104rCO=3.160×103e-8.836×104/RTp0.73H2p-0.21CO