论文部分内容阅读
影响负载型纳米钯催化剂催化性能的主要因素,包括钯纳米粒子(PdNPs)的结构与形貌和其在载体上的分布以及PdNPs与载体间的相互作用。制备方法和过程控制是研究负载型纳米钯催化剂的重点。本文以Na2PdCl4为钯源,活性炭、介孔分子筛SBA-15、微孔分子筛SAPO-11和SAPO-34四种多孔结构材料作为载体,利用超声辅助还原法制备负载型纳米钯催化剂。通过UV-Vis、N2物理吸附、FTIR、TG、XRD、TEM等分析手段对制备的负载型钯催化剂进行结构与形貌表征和制备过程分析,并以溴苯取代物和苯硼酸的Suzuki偶联反应作为探针反应考察其催化性能。以活性炭(AC)为载体,乙二醇(EG)为还原剂,Na2PdCl4为钯源,超声辅助还原法制得负载Pd/C催化剂。在超声功率为300 W,Pd理论负载量为3%时,制得的Pd/C催化剂中PdNPs为面心立方结构,在载体AC上分散均匀,粒径分布在3.29 nm10.81 nm,平均粒径为6.16 nm。以反应底物0.1%用量的Pd/C催化剂催化对溴甲苯和苯硼酸的Suzuki偶联反应,产率为98.22%。重复使用5次后,产率仍达80.75%。催化剂热过滤实验产率为10.05%。以介孔SiO2分子筛SBA-15为载体,乙二醇(EG)为还原剂,Na2PdCl4为钯源,超声辅助还原法制得负载Pd/SBA-15催化剂。在600 W的超声功率和Pd的理论负载量为1%的条件下制得的Pd/SBA-15催化剂中PdNPs均匀分布在SBA-15孔道内,粒径分布在1.714.17 nm,平均粒径为2.98 nm。以反应底物0.1%用量的Pd/SBA-15催化剂催化对溴甲苯和苯硼酸的Suzuki偶联反应,产率为98.01%。重复使用5次后,产率仍达80.77%。催化剂热过滤实验产率为1.71%。以微孔分子筛SAPO-11和SAPO-34为载体,乙二醇(EG)为还原剂,Na2PdCl4为钯源,超声辅助还原法制得负载Pd/SAPO-11和Pd/SAPO-34催化剂。对于Pd/SAPO-11和Pd/SAPO-34,制备条件为超声功率600 W,催化剂中Pd的理论负载量为1.0%。制得的Pd/SAPO-11催化剂中PdNPs在载体SAPO-11上分散均匀,粒径分布在1.26 nm6.01 nm,平均粒径为3.31 nm。以反应底物0.1%用量的Pd/SAPO-11催化剂催化对溴甲苯和苯硼酸的Suzuki偶联反应,产率为93.49%。重复使用5次后,产率为80.32%。催化剂热过滤实验产率为7.74%。制得的Pd/SAPO-34化剂中PdNPs均匀分布在SAPO-34孔道内,粒径分布在2.43nm7.42 nm,平均粒径为4.02 nm。以反应底物0.1%用量的Pd/SAPO-34催化剂催化对溴甲苯和苯硼酸的Suzuki偶联反应,产率为86.20%。重复使用5次后,产率为79.67%。催化剂热过滤实验产率为1.05%。实验结果表明,以AC为载体,制备的负载Pd/C催化剂时,由于较大功率的超声会破坏活性炭的结构,且PdNPs难以进入AC微孔结构中,导致部分PdNPs负载在AC表面,粒径较大并容易洗脱;而以SBA-15为载体制备的负载Pd/SBA-15催化剂中,超声扩散促进PdNPs进入SBA-15中,同时超声作用下EG与SBA-15的相互作用使PdNPs更稳定地吸附在载体结构中,催化剂具有良好的稳定性,且PdNPs粒径受限于SBA-15孔道直径;以SAPO-n系列为载体制备的负载Pd/SAPO-11和Pd/SAPO-34催化剂,PdNPs不仅负载SAPO-n表面介孔上,还能进入内部微孔结构中,制得的PdNPs具有较小的粒径和在载体上的均匀分散。对于Pd/SAPO-34,超声扩散使PdNPs进入具有三维结构的SAPO-34载体内部微孔,使得催化剂具有很好的稳定性。