茶叶中农药残留的SERS和电化学快速检测方法研究

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茶叶是中国主要经济作物之一,而茶叶在种植过程中存在农药不合理使用及滥用等行为,导致茶叶中存在严重农药残留现象。茶叶中农药残留经典化学方法检测灵敏度高,但存在前处理复杂、耗时长、成本高等缺陷,急需研究茶叶中农药残留的快速检测方法,以监管茶叶市场质量安全。本文探讨茶叶中农药残留拉曼光谱技术和电化学技术快速检测方法,为食品及农产品中农药残留快速检测装置研发提供方法支撑。主要研究内容如下:(1)表面增强拉曼光谱技术结合快速前处理方法分析茶叶中毒死蜱农药残留。采用快速前处理结合表面增强拉曼光谱(Surface-enhanced Raman Spectrochemical,SERS)方法分析茶叶中毒死蜱农药残留,建立茶叶中毒死蜱农药残留SERS快速检测方法。对比N-丙基乙二胺(PSA)、四氧化三铁纳米粒子(Fe3O4)、纳米竹炭(NBC)等不同填料及用量去除茶叶中色素等基质影响,得出最优填料及用量。结果表明,使用20 mg NBC能较好地净化茶叶中色素等基质影响,前处理回收率实验结果表明,该净化剂用于茶叶中毒死蜱农药残留基质净化是可行的。采用密度泛函理论模拟毒死蜱分子拉曼光谱,对比毒死蜱分子理论和试验拉曼光谱,并进行谱峰归属,得到定性定量分析茶叶中毒死蜱农药残留的5个特征峰:526、560、674、760、1096 cm-1。在0.28~11.11 mg kg-1浓度范围内,以1096 cm-1的峰强度建立茶叶中毒死蜱农药残留线性分析方程y=0.0175x+0.9092,决定系数为R2=0.9863,表明毒死蜱农药浓度与其特征峰强度之间具有良好的线性关系,方法的平均回收率在96.71~105.24%之间,相对标准偏差(RSD)为2.36~3.65%。本方法检测茶叶中毒死蜱农药的最低检出浓度为0.56 mg kg-1,单个样本检测时间在15 min内完成。研究表明,表面增强拉曼光谱技术结合快速前处理方法能快速检测茶叶中的农药残留。(2)构建电化学传感器,结合机器学习,快速分析茶叶中多菌灵农药残留。采用多壁碳纳米管(MWCNTs)和二硫化钼(Mo S2)复合材料作为电化学传感器,结合机器学习应用于茶叶中多菌灵农药残留快速检测。采用超声剥离法,将多壁碳纳米管(MWCNTs)和二硫化钼(Mo S2)分散于羧甲基纤维素钠(Carboxymethyl Cellulose,CMC)水溶液中,制备具有导电性高、有效表面积大、膜电极稳定性好的多孔纳米复合材料CMC-MWCNTs/Mo S2,该纳米复合材料用于多菌灵检测最低检测为7.4 n M;基于机器学习(Machine Learning,ML),构建茶叶中多菌灵农药残留人工神经网络(Artificial Neural Network,ANN)分析模型,并与传统回归分析模型进行比较。结果表明,在0.04~100μM多菌灵浓度范围内,训练集决定系数R2=0.9959,均方根误差(Root Means Square Error,RMSE)为0.5246,预测集R2=0.9965,RMSE=0.5313,相对分析误差(Residual Prediction Deviation,RPD)为15.07。方法平均回收率在98.47~104.22%,RSD为0.18~2.07%,表明电化学传感器结合机器学习用于茶叶中多菌灵农药分析是可行的。(3)构建能检测茶叶中多菌灵农药残留的电化学/拉曼传感器。采用二维材料碳化钛(Ti2C MXene)/金银纳米粒子(Au-Ag nano shuttle,Au-Ag NS)复合材料作为电化学和表面增强拉曼散射传感器,建立茶叶中多菌灵农药残留快速检测方法。采用选择性刻蚀、高温煅烧方法合成Ti2C MXene粉末,在避光条件下,采用超声剥离方法,将Ti2C MXene粉末分散于Au-Ag NS水溶液中,制备具有有效面积大、电导率高、电化学和拉曼响应及稳定性好的Ti2C MXene/Au-Ag NS纳米复合材料。基于机器学习,构建多菌灵农药残留的人工神经网络(Artificial Neural Network,ANN)、支持向量机(Support Vector Machine,SVM)和相关向量机(Relevance Vector Machine,RVM)分析模型,并进行对比。电化学模型结果表明,在0.006~9.8μM多菌灵标准溶液浓度范围内,最低检测限为0.002μM,相对于ANN模型和SVM模型,RVM模型具有良好的预测性能,其中训练集R2=0.9992,RMSE=0.0942,平均绝对误差(Mean Absolute Error,MAE)为0.0665,预测集R2=0.9993,RMSE=0.079,MAE=0.0678,RPD=40.8927,该模型用于预测茶叶中多菌灵回收率为95.23~99.96%,RSD为0.48~0.92%。拉曼模型结果表明,在0.033~10μM多菌灵标准溶液浓度范围内,最低检测限为0.01μM RVM模型同样具有良好的预测性能,训练集R2=0.9984,RMSE=0.1109,MAE=0.0818,预测集R2=0.9948,RMSE=0.2802,MAE=0.1509,RPD=11.0143,该模型用于预测茶叶中多菌灵的回收率为94.15~103.39%,RSD为0.21~1.78%。结果表明,基于Ti2C MXene/Au-Ag NS构建的纳米传感器,既可用于电化学方法分析茶叶中多菌灵农药残留,也可用于拉曼方法分析茶叶中多菌灵农药残留。
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