强磁场下湿化学合成FePt低维纳米材料的生长行为、可控制备及性能调控

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FePt低维纳米材料拥有良好的磁性能、电催化性能和生物兼容性,在磁功能、燃料电池催化以及生物医学等领域具有重要的应用前景。FePt纳米材料的性能与其成分、相结构、尺寸和形貌密切相关,因此可控制备是该领域的研究重点。湿化学法因其工艺简单、成本低廉以及适于大规模生产而得到广泛应用。但湿化学合成FePt纳米材料过程中,作为主要控制手段的表面活性剂作用机理复杂,且易受合成工艺条件影响,导致现有制备工艺的可控性和重复性较差,是FePt纳米材料难以实用化和大规模生产的主要瓶颈。寻找新的控制手段,揭示其生长行为和机制,进而实现稳定、可控的制备FePt纳米材料成为了本领域研究的关键。近年来,强磁场材料科学逐步被研究人员所认识,强磁场产生的洛伦兹力、磁化力、磁化能和磁极化交互作用等对制备产物的生长过程以及最终形貌、排列方式和相结构等均有重要影响。由此,本文提出将强磁场与湿化学合成相结合的新思路,来解决目前FePt制备的瓶颈问题。一方面借助强磁场的有效控制作用,开发出一种新的FePt低维纳米材料可控制备方法;另一方面,通过研究磁场下FePt晶体的生长行为,明晰强磁场在非水性条件下对纳米尺度晶体生长的控制机制以及强磁场对低维纳米材料微观结构的作用机理,填补该领域的空白,为推动FePt纳米材料的实用化提供实验依据和理论基础。本文在系统的实验研究和理论分析基础上获得了如下成果:(1)在湿化学合成FePt纳米颗粒的过程中,强磁场通过提高形核率和降低长大速率来细化尺寸,通过影响生长习性来改变其形状。在生长的全部阶段,通过对比0 T和6T强磁场条件下所得FePt纳米颗粒的微观结构,发现施加强磁场不会影响产物的成分和相结构,只会改变产物的形貌和尺寸。在形核阶段,强磁场通过提高前驱体热分解还原速率来增加形核率,这一增加幅度不足以改变产物的形貌,但会使尺寸细化。在长大阶段,对有无强磁场条件下FePt纳米颗粒的生长速率、不同温度时的生长距离和体积,以及不同磁场强度条件下的生长距离和体积进行了分析。拟合分析发现,强磁场会对晶体生长液相环境的微观对流产生磁制动作用,以此降低扩散生长速率;其产生的磁化和表面能降低作用,还会降低反应生长速率;以上两个生长速率的降低导致产物尺寸的细化。同时,强磁场增强磁晶各向异性能,使被磁场制动的前驱体原子更容易在<100>易磁化方向生长,因此调控产物形貌。(2)明晰了 0T和6 T磁场条件下,FePt纳米颗粒形貌和尺寸的演变规律和路径,获得了可预测形貌和尺寸、指导可控合成的经验公式。考察了 0 T和6 T强磁场条件下,各化学试剂对FePt晶体<100>和<111>方向生长距离的影响规律。发现施加强磁场后,极性强的还原剂十六烷二醇(HDD)和表面活性剂油酸(OA)对晶体生长的作用规律不变;而极性较弱的表面活性剂油胺(OAm)和非极性溶剂二苄醚(DE)对晶体生长的作用效果被抑制。对FePt纳米颗粒在0T和6 T磁场条件下的形貌和尺寸演变路径进行了总结,得出了生长时间为60分钟时,FePt纳米颗粒不同方向生长距离的定量控制方程:L<100>,T.H≈[(16.20.mHDD+0.55·VOA+0.37·VOAm-3.4×10-2·VDE+0.22)3-1.3 × 10-2·(518-T)·H2]1/3·exp(6.6 ×10-4-0.30/T)L<111>,T,H≈[(50.60.mHDD+1.48·VOA+1.27·VOAm-7.0 × 10-2·VDE-5.16)3-9.8 × 10-2·(518-T).H2]1/3·exp(6.3 × 10-4-0.28/T)式中,T为温度,H为磁场强度,m和V为所使用化学试剂的质量和体积。通过以上两个定量计算公式,可以预测FePt纳米颗粒的形貌和尺寸、指导FePt纳米颗粒形貌和尺寸的可控合成。对比分析还发现,强磁场可以显著降低凹立方体FePt纳米颗粒的尺寸。(3)强磁场通过增强取向连接机制,促进FePt纳米线的一维生长;通过辅助构建合理的动力学生长条件,可以获得含量高达90%的纳米棒。对不同浓度和尺寸FePt低维纳米材料的强磁场下生长和组装的研究表明,磁场产生的磁极化交互作用能不会显著增强纳米颗粒的一维取向连接生长,但会促进纳米线的一维取向连接生长。使用强磁场辅助形核来降低初始生长尺寸,随后移除冷凝系统排出Fe(CO)5构建富Pt的生长环境,最后在(100)面稳定的无磁场DE溶液环境中动力学生长的方法,可以获得FePt纳米棒。当形核磁场强度为6 T,移除温度为110℃时,产物中纳米棒含量最高,可达90%。(4)发现利用强磁场可以调控FePt纳米材料的磁性能和电催化性能,揭示了强磁场下FePt纳米材料性能转变与结构演化之间的关系。FePt纳米材料的磁性能分析发现,施加强磁场后,由于纳米颗粒的尺寸降低,其低温矫顽力降低;由于颗粒形貌改变,其有效各向异性也发生改变;由于纳米线的长度增加,其矫顽力、截止温度和有效各向异性都增加。FePt凹立方体纳米颗粒的电催化性能分析发现,施加强磁场后,由于尺寸降低,其比表面积和单位体积电催化活性位点(棱边和凹陷)含量增加,因此对氧还原反应和甲醇氧化反应的电催化活性增强。
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