M@N-C型催化剂的制备及其在芳香硝基化合物选择性还原中的应用

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氢化偶氮苯类化合物作为一类重要的精细化工原料和有机合成中间体,广泛应用于染料和制药等领域。其传统的如锌粉还原法、铁粉还原法等合成方法,由于污染环境、产品不易提纯等问题逐渐被弃用;新型的电解还原法尚无工业化应用;而催化加氢作为当前最先进的工艺,需要使用Pd/C等贵金属催化剂。因此,研究新的可应用于催化加氢制备氢化偶氮苯类化合物的非贵金属催化剂具有重要意义。文献报道氮掺杂碳材料与金属之间存在着“金属-载体相互作用”,能够提高负载金属的催化活性。受此启发,通过热解原位合成的过渡金属配合物制备了氮掺杂碳负载非贵金属催化剂,并研究了其在硝基芳烃催化氢化合成氢化偶氮苯类化合物反应中的催化性能。首先,合成了2-(2-吡啶)-苯并咪唑(L1)、2,6-双(2-苯基咪唑)吡啶(L2)和N,N’-双(亚水杨基)-1,2-苯二胺(L3)三种多齿含氮配体,并采用红外光谱与核磁共振波谱对其结构进行了表征。利用上述三个配体与非贵金属过渡金属盐结合通过原位合成法制备了一系列氮掺杂碳负载金属催化剂M@NC-Lx-T(M=Fe、Co、Ni、Cu和Mn)。以间硝基三氟甲苯催化氢化生成3,3’-双(三氟甲基)二苯肼为模板反应,通过单因素实验考察了活性金属、配体、载体、热解温度和金属负载量等因素对催化剂催化性能的影响,获得了最优催化剂2%Co@NC-L1-600的制备条件,即:以配合物Co-L1吸附于壳聚糖制得催化剂前驱体,将前驱体在氩气气氛中600℃煅烧2 h。采用TG、XRD、XPS、TEM和N2吸附-脱附等对该催化剂的结构进行了表征,证明该催化剂具有孔径较大的介孔结构,催化剂中的氮元素均匀地掺杂在碳材料的骨架中,而且主要以吡啶N和吡咯N两种形式存在,为Co纳米粒子提供成核位点,形成Co-Nx物种。Co纳米粒子在氮掺杂碳载体上高度分散,因而具有很高的催化活性。最后,将2%Co@NC-L1-600用于间硝基三氟甲苯催化氢化合成3,3’-双(三氟甲基)二苯肼反应,通过单因素实验考察了溶剂、催化剂用量、反应温度、氢压和反应时间对反应的影响,得到了最优的反应条件,即:溶剂二甲苯5 m L、催化剂用量29.5 mg、底物0.5 mmol、氢压1.0 MPa、反应温度150℃、反应时间3 h。在此条件下,底物的转化率100%,目标产物选择性为90.8%。
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