铌酸铋镁材料改性设计及储能性质研究

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近年来,介电可调材料在微波调谐器件/系统中的潜在应用吸引了研究者的关注。非铁电的铌酸铋镁(Bi1.5Mg Nb1.5O7,BMN)材料具有极低的介电损耗,同时拥有较高的介电常数和介电调谐率,除了在微波调谐器件中初露锋芒,在储能电子器件领域也具有应用前景。BMN材料具有立方焦绿石晶体结构,对于其化学组分的包容性较大,晶体结构中的BO6八面体网络可构造容纳不同A位阳离子的通道。A位离子特有的高度灵活性与BMN材料的介电特性紧密相关。通过改变A位离子的占位情况,使A位和O’离子的位移性随机分布发生变化,进而控制BMN材料的介电调谐率。为了优化BMN材料的介电性能,本研究在BMN材料的A位引入离子半径适中、极化率高的离子来提高整个结构的无序度和极化强度。选取Ni2+、Ca2+、Co2+和Sr2+对BMN中的Mg2+进行取代,探究A位离子取代对Bi1.5Mg1-xMxNb1.5O7(x M-BMN,x=0.0~0.5,M=Ni、Ca、Co、Sr)立方焦绿石材料的晶体结构、介电响应的影响规律。同时,研究BMN立方焦绿石材料的储能特性。主要结果如下:(1)开展Ni2+完全取代BMN材料中Mg2+的研究,Ni2+同时占据Bi1.5Ni Nb1.5O7(BNN)的A位和B位。Ni2+掺杂后,BMN材料的介电常数和介电损耗并未得到优化,这与Ni2+离子极化率低以及BNN结构中存在大量的氧空位和表面吸附氧有关。但是,BNN的BO6八面体网络之间的相互作用减弱,这增强了该材料的温度稳定性。此外,BNN材料的晶体结构的无序度增大,表现出更高的介电可调性。在0.7 MV/cm的偏置电场中,BNN薄膜的介电调谐率为6%,远高于BMN薄膜的介电调谐率(3.7%)。(2)开展Ni2+部分取代Mg2+的x Ni-BMN(x=0.0~0.5)材料的研究。Ni2+部分掺杂能够保持BMN材料(222)择优取向的立方焦绿石相,没有观测到第二相的存在。Ni2+掺杂使x Ni-BMN产生新的A-O键,并使O’-A-O’链弯曲。x Ni-BMN立方焦绿石的介电常数随着掺杂量升高而降低,介电损耗也同时降低,0.3Ni-BMN材料的介电损耗仅为0.00031。纯BMN薄膜的最大介电调谐率为11%(1.2 MV/cm),0.1Ni-BMN薄膜的最大调谐率为14.3%(1.6 MV/cm)。x Ni-BMN薄膜的储能密度和储能效率低于BMN薄膜,这可能与x Ni-BMN系统较低的极化强度和击穿强度相关。(3)离子半径较大的Ca2+进入BMN晶格后,挤压Mg-O键,导致x Ca-BMN(x=0.0~0.5)的晶胞随着掺杂量增加而逐渐收缩,BO6八面体之间的耦合性增强,0.5Ca-BMN样品出现明显的第二相Ca Bi2Nb2O9。掺杂Ca2+后,0.1Ca-BMN获得更大的介电常数(181)和介电调谐率10.3%(0.8 MV/cm)。但是,其储能密度和效率相对BMN薄膜较低,分别为7.2 J/cm~3和68%。(4)x Co-BMN的晶格常数、Mg/Co-O键能和介电常数随着掺杂量升高先增大再减小。极化率大的Co2+(x=0.1)部分取代A位的Mg2+显著提高了BMN材料的介电常数(从152增至192);继续提高Co2+掺杂量,体系的无序度下降,系统的极化强度被削弱,介电常数降低(从192降低至156)。Co2+掺杂后,优化了x Co-BMN的介电损耗,从0.00057降低至0.00028。此外,Co2+的引入导致了BMN材料中A位和O’离子偏离理想位置,提高了系统的无序度,使该材料获得更高的调谐率(11.5%,1.2 MV/cm)。但是,x Co-BMN薄膜的储能密度整体偏低,0.1Co-BMN最大值为5 J/cm~3。(5)在x Sr-BMN材料中,Sr2+只取代A位的Mg2+,半径大的Sr2+取代Mg2+导致晶胞扩张,过量Sr2+掺杂会导致第二相Sr Bi2Nb2O9的产生,显著地影响了材料的晶体结构,减弱了BO6八面体之间的相互作用。0.1Sr-BMN材料获得了优于纯BMN材料的介电常数,但是对介电损耗未起到优化作用。Sr2+的加入促进了BMN材料的烧结,起到降低烧结温度的效果(从1120°C降低为1020°C)。Sr2+掺杂未能优化材料的调谐性和储能性能,掺杂后最大调谐率为9%(1.6 MV/cm),最大储能密度为7.5 J/cm~3。(6)不同掺杂离子在BMN结构的占位情况存在差异,Ni2+完全取代Mg2+形成的BNN中,Ni2+会倾向于占据B位;部分取代体系中掺杂离子先取代A位的Mg2+,再取代B位的Mg2+。在x M-BMN中,Ni2+和Ca2+不能提高BMN的介电常数,少量的Co2+和Sr2+能提高BMN的介电常数;Ni2+和Co2+降低BMN的介电损耗,离子半径较大的Ca2+和Sr2+导致BMN的介电损耗激增。在0.1M-BMN中,Sr2+和Ca2+降低BMN的烧结温度,Ni2+和Co2+对BMN起到降低损耗的作用;零电场下x M-BMN薄膜的介电常数越大,介电可调谐性越高;添加x=0.1的掺杂剂会降低BMN薄膜的储能性能。
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