ZrO2的制备及其催化正戊醛自缩合反应性能

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2-丙基庚醇(2-PH)是一种重要的增塑剂醇。正戊醛自缩合合成2-丙基-2-庚烯醛(2-PHEA)反应是工业生产2-PH过程中重要的碳链增长步骤,工业上采用Na OH水溶液催化该反应。为克服现有催化体系不易分离和环保性差的缺点,本论文根据羟醛缩合反应的特点,选择制备兼具酸碱活性位的ZrO2,研究其对正戊醛自缩合反应的催化性能。向沉淀法中引入离子液体作为诱导剂,实现ZrO2的晶相可控合成。分别考察了阴阳离子对ZrO2晶相、物理结构等的影响,采用XRD、SEM和N2吸附-脱附对制备的ZrO2样品进行了表征。结果表明,离子液体的阴离子对ZrO2的晶型起决定作用,而阳离子主要影响其形貌;分别以[bmim]BF4和[bmim]HSO4为诱导剂可以得到纯的单斜晶相ZrO2(m-ZrO2)和四方晶相ZrO2(t-ZrO2);在此基础上,推测了[bmim]BF4和[bmim]HSO4的诱导作用机制。将制得的ZrO2用于催化正戊醛自缩合反应,结合表征和活性评价结果发现混相ZrO2催化剂中,t-ZrO2的含量是影响2-PHEA选择性的因素之一;催化剂酸量与正戊醛转化率呈正相关,碱量也影响2-PHEA的选择性;以[bmim]HSO4为诱导剂制得ZrO2催化活性最高。考察了反应条件对ZrO2催化正戊醛自缩合反应的影响,确定适宜的反应条件为:催化剂用量为15wt.%、反应时间8 h、反应温度190℃。正戊醛的转化率可达到89.6%,2-PHEA的收率和选择性分别达到85.0%和94.9%。ZrO2具有较好的稳定性,循环使用四次,其催化性能基本保持不变。采用微波辅助水热法制备ZrO2,分别考察了料液p H值、微波温度、功率及时间对ZrO2相组成、表面结构、物理结构、酸碱性和催化性能的影响,采用XRD、TEM、Raman、N2吸附-脱附分析、CO2-TPD和NH3-TPD对ZrO2进行了表征。结果表明,ZrO2中均含有单斜和四方两种晶相,微波温度、功率及时间的增大均有利于样品中t-ZrO2含量的提高;ZrO2适宜的制备条件为:物料p H值为7、微波温度200℃、微波功率120 W和微波时间2 h。在适宜条件下制备的ZrO2样品中t-ZrO2含量最高,为93.1%,其催化也最好,2-PHEA的收率和选择性分别达到85.8%和97.1%;且催化剂循环使用五次后,催化活性无明显变化。结合ZrO2的酸碱性测定和活性评价结果可知,酸碱性是影响其催化性能的主要因素,酸碱量之比越接近1,其催化活性越好,表明在正戊醛自缩合反应中ZrO2上的酸碱位存在明显的酸碱协同作用。在此基础上,建立了ZrO2催化正戊醛自缩合反应的酸碱协同作用机理。
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