新型BTP/SiO2-P吸附剂的合成及其从高放废液中分离次锕系元素的研究

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高放废液(High level liquid waste,HLLW)中的次锕系元素(Minor actinides,MA=Am,Cm等)具有α放射性且半衰期长,是HLLW长期放射性的主要来源之一。将HLLW中长寿命的MA分离并将其嬗变处理成短寿命或稳定性核素是减少HLLW体积、降低其长期放射性威胁的根本途径。由于HLLW中的镧系元素(Lanthanides,Ln(III))含量比MA的含量高出一个数量级,而Ln(III)因具有较大的中子吸收截面,是中子毒物在MA嬗变之前须将其相互分离。但是MA(III)和Ln(III)因具有相近的离子半径及相同的氧化价态,化学性质十分相近,使得二者的相互分离非常困难,是从HLLW中分离MA过程中的关键性技术难题。根据软硬酸碱理论,MA(III)和Ln(III)均属于硬酸,但是MA(III)较Ln(III)偏软,与含有软配位原子N或S的配体作用力更强,利用含有软配位原子N或S的配体有望实现MA(III)与Ln(III)的分离。  本文对目前较有希望实现从HLLW中分离MA的含N软配位体R-BTP(2,6-bis(5,6-dialkyl-1,2,4-triazin-3-yl)pyridine,R:alkyl group)进行了改进,以期提高其稳定性,设计并成功合成了新型化合物Me2-CA-BTP,通过真空减压浸入的方法将其担持到多孔性二氧化硅高分子聚合物(SiO2-P)载体上,制备了新型Me2-CA-BTP/SiO2-P吸附剂,同时制备了CA-BTP/SiO2-P吸附剂作为对比材料。通过批试吸附实验从吸附选择性、动力学、吸附等温线、热力学、洗脱性能、化学稳定性、耐辐照稳定性等方面对吸附剂从HLLW中分离MA进行了系统评价。最后,通过MAREC流程(Minor Actinides Recovery by Extraction Chromatography Process)探讨了利用Me2-CA-BTP/SiO2-P吸附剂从模拟HLLW中分离MA工艺技术的可能性。  研究结果表明,CA-BTP/SiO2-P在0.5-1 M HNO3溶液中,对241Am(III)的吸附率最高达到50%左右,而对152Eu(III)几乎没有吸附能力,整体上吸附能力较弱;在0.01 M HNO3-NaNO3溶液体系中,当硝酸根离子浓度为2M时,对241Am(III)的吸附率达到最大,为97%左右,SFAm/Eu达到70;在0.01 M HNO3-1.99 M NaNO3溶液中,CA-BTP/SiO2-P对241Am(III)的吸附在半个小时内基本上能达到平衡,吸附率达到95%左右,吸附动力学较快;在0.01 M HNO3-2.99 M NaNO3溶液中,CA-BTP/SiO2-P对Dy(III)和Eu(III)的吸附动力学都符合准二级吸附动力学方程、吸附等温线都符合Langmur等温吸附模型且吸附容量均在0.3 mmol/g左右、是自发进行的吸热反应;吸附在CA-BTP/SiO2-P上的241Am(III)可以直接用H2O、0.001 M HNO3、0.01 M DTPA洗脱下来;此外,CA-BTP/SiO2-P吸附剂具有一定的耐酸稳定性,在干燥状态下具有良好的耐γ辐照稳定性,在0.5 M硝酸溶液中γ辐照会对CA-BTP/SiO2-P吸附剂产生较大的影响,稳定性有待提高。  相应的,在0.01 M HNO3-NaNO3溶液体系中当硝酸根离子浓度在0.1-4 M范围内,及在0.1-3M HNO3溶液中,Me2-CA-BTP/SiO2-P对241Am(III)吸附较好,分离系数SFAm/Eu在两位数以上,具有较好的吸附分离性能;在0.01 M HNO3-0.99 M NaNO3和1 M HNO3溶液中,Me2-CA-BTP/SiO2-P对241Am(III)的吸附在1个小时内能达到平衡,吸附率达到98%左右,吸附动力学较快,对Dy(III)和Eu(III)的吸附动力学分别都符合准二级吸附动力学方程、吸附等温线分别都符合Langmur等温吸附模型且吸附容量均在0.2 mmol/g左右、是自发进行的吸热反应;0.01 M DTPA溶液可以将吸附在Me2-CA-BTP/SiO2-P上的241Am(III)洗脱下来;此外,在0.1 M HNO3、0.01 M HNO3-0.49 M NaNO3、0.01 M HNO3-0.99 M NaNO3、1 M和3 M HNO3溶液中,随着γ辐照吸收剂量的增加,Me2-CA-BTP/SiO2-P吸附性能没有明显变化,当γ辐照吸收剂量达到207 kGy时,对241Am(III)仍保持很好的吸附选择性,具有良好的耐γ辐照稳定性。  此外,连续的柱分离实验结果表明,Me2-CA-BTP/SiO2-P吸附剂能够从0.01 M HNO3-0.34 M NaNO3和0.1 M HNO3的模拟HLLW中分离241Am(III),241Am(III)淋洗液中其回收率分别达到99.5%和98.6%,其他裂变产物Ln(III)的含量均低于1%,能够实现241Am(III)与Ln(III)裂变产物的有效分离,基本实现MAREC双循环流程的无盐化;同时,Me2-CA-BTP/SiO2-P吸附剂能够直接将241Am(III)从3 M HNO3的模拟HLLW中分离出来,241Am(III)的淋洗液中其回收率为95.5%,典型裂变产物的含量基本上低于初始加入量的3%,能够实现241Am(III)与FP的有效分离,适用于MAREC单循环流程,有望建立先进的MA分离简化流程。  从对241Am(III)的吸附率、适用的硝酸浓度范围、需要添加的硝酸钠的量、耐酸和耐辐照稳定性的角度出发,Me2-CA-BTP/SiO2-P吸附剂较CA-BTP/SiO2-P吸附剂更适合用于从HLLW中分离MA(III)。Me2-CA-BTP/SiO2-P是一种很有希望能够实现从HLLW中分离MA的吸附剂。
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