【摘 要】
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直接甲醇燃料电池（DMFCs）是一种兼顾便捷性、安全性和经济性的先进新能源技术。作为DMFCs能源介质的甲醇是一种基础化学产品,其制备工艺成熟、环境友好、能量密度高,便于运输,且甲醇电氧化反应（MOR）的产物为水和二氧化碳,通过加氢等工艺再转化为甲醇,实现无碳甲醇经济。因此,DMFCs能够推动碳达峰、碳中和目标的切实实现,具有一定的发展前景。然而催化剂（尤其是MOR催化剂）是制约DMFCs商品化进
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直接甲醇燃料电池（DMFCs）是一种兼顾便捷性、安全性和经济性的先进新能源技术。作为DMFCs能源介质的甲醇是一种基础化学产品,其制备工艺成熟、环境友好、能量密度高,便于运输,且甲醇电氧化反应（MOR）的产物为水和二氧化碳,通过加氢等工艺再转化为甲醇,实现无碳甲醇经济。因此,DMFCs能够推动碳达峰、碳中和目标的切实实现,具有一定的发展前景。然而催化剂（尤其是MOR催化剂）是制约DMFCs商品化进程的关键瓶颈之一。钯基催化剂是目前性价比较高的MOR催化体系,也是商品化铂基催化剂最佳替代品。然而钯基催化剂实现商业化依然需要解决以下问题:（ⅰ）加速MOR反应动力学进程,提高电催化活性;（ⅱ）增强催化剂抗中毒能力,提高其耐久性;（ⅲ）提高贵金属Pd的利用率,降低成本。针对以上问题,本文基于元素掺杂策略可控构建氮掺杂石墨烯（NG）固载的非金属-钯电催化反应界面,合成了Pd7Ir Yx/NG（Y=O、B、P）三类电催化体系,并围绕氧（O）、硼（B）、磷（P）三种元素在甲醇电催化氧化反应过程中的角色作用和催化机理进行了较为深入的研究,具体如下:（1）通过原位界面氧化的实验策略将氧元素引入三维氮掺杂石墨烯固载纳米钯催化剂中,进而合成目标催化剂（Pd7Ir Ox/NG）。经研究发现氧元素的作用为:氧元素的合金化优化了Pd界面吸附性能,包括降低COads的吸附能和促进活性氧物种(如OHads)的形成用于COads的氧化去除。相比于商业Pd/C和对照催化剂（Pd7Ir/NG和Pd/NG）,制备的Pd7Ir Ox/NG在碱性介质的MOR中表现出了优异的催化性能。（2）通过共还原的实验策略将类金属元素硼插入Pd-Ir合金内,合成超细纳米合金负载于三维氮掺杂石墨烯催化体系（Pd7Ir Bx/NG）。理化性能测试的结果揭示了间隙B的插入能有效抑制纳米粒子的Ostwald熟化过程。Pd7Ir Bx/NG催化剂在碱性介质的MOR中表现出了很高的反应活性,且在500次循环伏安测试后仍然具有58.2%的电流密度保持率。机理研究表明B诱导的多功能效应（电子效应和应变效应）极大的增强了材料的稳定性,对提高MOR活性起到了重要作用。（3）通过共还原的实验策略制备了三维氮掺杂石墨烯固载Pd-Ir-P三元纳米合金催化剂（Pd7Ir Px/NG）。理化性质表征结果表明:含P合金间的相互作用使得纳米粒子具有良好的分散性。基于线性扫描伏安法计算的塔菲尔斜率表明,P元素能加速碱性介质中MOR动力学过程。通过CO溶出实验的研究表明P在亲水性和富电子表面诱导的电子效应和配体效应可以有效降低COads起始氧化电位和峰电位,对于抗中毒能力有了显著提高。同时,Pd7Ir Px/NG的催化活性和稳定性也远高于商业Pd/C。活性、耐久性和成本是评价三类电催化剂综合性能的关键因素。实验测得催化活性依次为Pd7Ir Ox/NG(1374.8 m A mg-1)＞Pd7Ir Px/NG(1207.6 m A mg-1)＞Pd7Ir Bx/NG(1141.7 m A mg-1)。500圈循环伏安测试后的活性保留率表明Pd7Ir Bx/NG（58.2%）、Pd7Ir Ox/NG（44.9%）和Pd7Ir Px/NG（36.8%）三类催化剂长期稳定性的衰减。以CO起始氧化电位作为评价依据,说明Pd7Ir Px/NG、Pd7Ir Bx/NG和Pd7Ir Ox/NG催化剂抗中毒能力逐渐下降。在合成工艺与原料基本相似的前提下,氧原子来源于空气,硼化物的价格要高于磷化物,Pd7Ir Ox/NG、Pd7Ir Px/NG和Pd7Ir Bx/NG三种催化剂的成本也逐级递增。因此,性能的差异性使得这三类催化剂在面对不同的市场需求时都具有很强的竞争力。
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