论文部分内容阅读
土壤腐殖质对Cr(VI)在地下环境中的迁移具有较强的迟滞作用,其中非溶解态胡敏酸(HA)、胡敏素(HM)和干酪根(KG)等非溶解态组分的含量可比溶解态组分高出两个数量级左右,然而其对Cr(VI)的吸附和还原机制尚不明确。因此,本研究采用批实验方法,首先以非溶解态HA作为腐殖质特征物,研究了水文地球化学因素对Cr(VI)吸附和还原过程的影响,并揭示了Cr(VI)吸附与还原过程间的关系;继而,利用从草炭和黑土中提取的HA和HM,以及从褐煤和风化煤中提取的HA和KG,探究了它们对Cr(VI)的吸附和还原机理,并建立了Cr(VI)的吸附还原反应动力学模型;最后,采用热模拟方法获取了不同成熟度褐煤中的KG组分,探究了其对Cr(VI)的吸附和还原动力学特征,并建立了KG微观分子结构特征与Cr(VI)吸附和还原之间的构效关系。主要取得了以下结论与认识:(1)(Cr(VI)在非溶解态HA表面的吸附是其被还原的重要前提。共存二价离子(Ca2+和Mg2+)可在Cr(VI)阴离子与酸性官能团之间作为“阳离子桥”,从而提高Cr(VI)在非溶解态HA上的吸附量,但通过二价离子桥联的Cr(VI)不可被直接还原。Cr(VI)吸附量及其还原速率常数均随温度的升高而增加,其中吸附和还原反应的ΔHo>0、ΔSo>0且ΔGo<0,这表明Cr(VI)的吸附和还原均为吸热、不可逆且自发的过程,也进一步说明了Cr(VI)在非溶解态HA上的吸附是以化学吸附为主的。(2)Cr(VI)在非溶解态HA、HM和KG上的迟滞过程均服从“吸附-还原”机理:首先,液相中Cr(VI)通过分子扩散作用进入腐殖质颗粒的扩散层中,其中一部分吸附态Cr(VI)通过配体交换作用被羧基所络合,而另一部分则被还原性官能团所还原;酚羟基的还原性较强,是反应初期Cr(VI)还原的主要电子供体,还原生成的Cr(III)则通过络合作用被吸附在腐殖质表面;当酚羟基被逐渐耗尽,还原性较弱的醇羟基等官能团作为Cr(VI)还原的主要电子供体,由于醇羟基等官能团的络合能力较差,因此还原生成的Cr(III)被释放到液相当中。在Cr(VI)“吸附-还原”机理的基础上,提出了一种可同时描述Cr(VI)吸附和还原以及还原所生成Cr(III)吸附解吸行为的多步反应动力学模型,该模型对实验数据的拟合效果(R2>0.984)显著优于准一级或准二级反应动力学模型(R2<0.84和0.87)。(3)利用厌氧加热方法,模拟了褐煤在成岩作用(T≤350 o C)、后生作用(350oC<T≤500 o C)和变生作用(500 o C<T≤700 o C)三个地球化学过程中KG组分的变化特征,发现随着处理温度的升高,KG中的O/C比和H/C比逐渐减小。随着温度的升高,作为主要电子供体的酚羟基和醇羟基等含氧官能团的含量逐渐减少,且在300 o C和600 o C分别记录了KG从脂肪族到芳香性和芳香性到脂肪族的转变。随着温度的升高,KG对Cr(VI)的吸附能力逐渐增强,而对Cr(VI)的还原能力逐渐降低。在成岩作用阶段,Cr(VI)的吸附主要受羧基含量的控制;在后生作用阶段,主要受芳香烃结构和孔道结构的控制;在变生作用阶段,则主要受表面官能团的控制。在地下环境中,不同成熟度KG的理化性质差异较大,且具有不同的官能团组成、脂肪性和芳香性特征,它们对Cr(VI)的吸附和还原过程具有显著影响,因此KG不可被简单视为均质的有机质。