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近年来电力行业迅猛发展,使得大气污染问题日益严峻,因此采用CEMS系统对电厂排放的烟气进行监测,以满足污染物排放要求。在NOx检测过程中,NOx中的NO2先通过NOx转化炉催化转化为NO。本文对监测系统中氮氧化物转化机理进行研究,结合量子化学软件Gaussian 09探究NOx转化炉中催化剂钼与NO2吸附模型以研究其反应机理,得出最佳反应路径。具体研究内容如下:（1）针对Mo原子与NO2的反应吸附构型,本文对Mo（?2-O2N）、Mo（?1-NO2）、Mo（?2-（NO）O）、Mo（trans-?1-ONO）、Mo（cis-?1-ONO）五种可能构型进行结构优化,得到四种稳定吸附构型Mo（?2-O2N）、Mo（?1-NO2）、Mo（trans-?1-ONO）、Mo（cis-?1-ONO）。在四种稳定构型中,通过自旋多重度分析,均在六重态时总能量较低。经过能量、键长变化和电荷转移等计算,得出最佳吸附构型为Mo（trans-?1-ONO）,且自旋多重度为六时构型最稳定。（2）Mo原子与NO2分子的反应为Mo原子活化NO2分子中N-O键的过程,因此对Mo-O键连接的构型Mo（trans-?1-ONO）、Mo（?2-O2N）、Mo（cis-?1-ONO）进行反应机理分析,计算不同重态下此三种构型的能量和活化能,计算结果表明:三种构型均在六重态时能量和反应活化能都较低,其中Mo（trans-?1-ONO）构型在六重态下化合物分子的能量和反应需要的活化能最低。之后从热力学角度出发,根据过渡态理论分别计算了三种构型Mo（trans-?1-ONO）、Mo（?2-O2N）、Mo（cis-?1-ONO）下不同重态的反应速率常数,计算得出在Mo（trans-?1-ONO）构型下六重态时反应速率常数最大,即Mo（trans-?1-ONO）构型下六重态时反应最容易发生。在Mo（trans-?1-ONO）构型下进行势能面分析时,因为Mo原子在七重态下能量最低,即反应物Mo原子和NO2分子在八重态下能量最低,而生成的化合物分子Mo NO2六重态时能量最低,势能面出现交叉点,反应沿最低能量反应路径发生,得出最佳反应路径为7Mo+NO2→6Mo NO2→6TS3→6Mo O+NO。（3）烟气中存在少量的N2O、CO等小分子气体,因此研究了在转化炉温度环境下,金属催化剂是否会与烟气中的N2O、CO气体发生反应以及CO是否会引发NO发生氧化,进而影响烟气中真实的NOx浓度,使得测量结果有误差。通过研究分析证明了N2O、CO气体的存在对烟气中NOx浓度测量结果影响不显著。