基于微量元素特征的进口煤炭原产地分析

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煤炭是我们生产生活中必不可缺的能量来源之一,广泛用于钢铁、石油、建筑、煤电、焦炭、煤化工、造纸和纺织等行业,被人们誉为“黑色的金子”和“工业的粮食”。中国是世界上最大的煤炭进口国,2020年进口煤炭达到3.04亿吨,进口煤炭关系到国家的能源安全和经济安全。在海关实际进口监管中,一方面不法企业通过伪报原产地规避国家相关进口管理政策以及套用优惠贸易逃税,海关对此进行排查和印证缺乏有效的技术手段;另一方面,为提高商品煤质量,促进煤炭清洁利用,海关对涉及高硫分、高灰分等环保项目不合格的进口煤炭进行严格管控。从历史数据看,进口煤炭环保项目不合格呈现一定的产地特征。因此,为了保障煤炭进口品质,维护贸易秩序,减少国家经济损失,防控进口煤炭原产地伪瞒报风险以及准入风险,急需对进口煤炭产地进行符合性验证,为海关对进口煤炭的监管提供重要的技术保障。本论文提出在各个国家煤炭中的微量元素含量有一定的特征差异性的思路,采用化学计量学的方法,重点从微量元素含量结合化学计量学模型的角度探究煤炭产地溯源研究的可靠性。本文主要采用微波消解法-高分辨电感耦合等离子体质谱对煤炭中的微量元素进行定量分析,基于微量元素含量结合化学计量学模型对进口煤炭的国别进行真实性的研究。主要研究内容如下:(1)采用HNO3-HF混合酸微波消解煤炭样品,优化了消解时间、赶酸、复溶前处理条件,研究了煤炭中钒、铬、锰、钴、镍、铜、镓、锗、砷、铷、锶、钇、铌、钼、镉、锡、锑、铯、钡、镧、铈、镨、钕、钐、铕、镝、钆、铽、钬、铒、镥、铪、铊、铅、钍,共35种微量元素在低、中、高分辨率下的质谱干扰,采用高分辨率模式测定锗、钕、铕、钆、钬、铒、镥,采用中分辨率模式测定镓,采用低分辨率模式测定其余元素,建立了高分辨电感耦合等离子体质谱测定煤炭中35种痕量金属元素的方法。在最佳实验条件下,35种元素标准曲线的线性相关系数在0.9999以上,检出限为0.001~0.082μɡ/ɡ。选择煤炭标准样品(SARM 20和1632d)进行方法验证,相对标准偏差为0.27%~6.27%,测定值与认证值基本一致,对标准样品中无认证值的元素进行加标回收试验,加标回收率为85.8%~116.55%。准确测定煤炭中的微量元素,可以提供丰富的沉积环境和产地来源信息,具有重要意义。(2)对所建立的分析方法进行煤炭实际样品的分析和应用,采用主成分分析和逐步线性判别分析建立煤炭国别溯源模型。不同国家煤炭中微量元素的组成和含量具有一定的地理特异性,蕴含了丰富的地质-地球化学信息,在一定条件上反映煤层的形成条件,是煤炭地质成因信息的重要载体,如:稀土元素因其具有独特的化学性质和相似的地球化学行为,常被用作研究各种地质体形成与发展的“示踪剂”。对来自印度尼西亚、澳大利亚、俄罗斯、蒙古4个国家,包括褐煤、烟煤、无烟煤3个煤种,共计240批次煤炭样品应用高分辨电感耦合等离体质谱法测定其中35种元素含量。对测定过程中存在的异常值,采用基于剩余方差的F检验进行异常值的剔除,剩余230组数据用于后续的分析。采用主成分分析(PCA),提取特征值大于1的前七个主成分,虽然累积方差贡献率达到80.943%,但依然有19.057%的信息丢失在PCA模型中。PCA模型中,四国煤炭散点出现严重交叉重叠的现象,不能可靠的区分四个国家煤炭的原产地。采用逐步线性判别分析筛选出铪、铌、镧、镉、铜、钡、钼、铯、铷、砷、铊、镨、镥、铽、锗、铒、钆、镍、钒、钍共20个元素作为产地识别的特征变量,建立二维Fisher判别模型,实现对印度尼西亚、澳大利亚、俄罗斯、蒙古4国进口煤炭的识别。建模样品验证的正确率达到96.5%,交叉验证的正确率达到93.9%,说明煤炭中的微量元素组成特征与其进口国别密切相关,此模型可以对煤炭国别有较好的识别。
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