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能源短缺与环境污染是当今人类面临的重大难题,在保证人类赖以生存的自然资源和环境基础上实现经济与社会的可持续发展已成为人们日益关注的焦点。太阳能因其储量丰富、清洁无污染、方便开发等诸多优点而成为未来基础能源的重要组成部分之一。作为一种具有光电活性的材料,光敏化剂能有效地实现光能与电能之间的转换,展现出了响应速度快、成本低、存储密度高、结构易修饰、易于大面积制备等优势,因此在太阳能电池、光敏传感、生物医学等方面具有广阔的应用前景。本论文利用密度泛函理论（DFT）和含时密度泛函理论（TD-DFT）,以“供体（D）-共轭桥（π）-受体（A）”为设计理念,以相关实验研究为背景,从微观角度探索了几种光敏化剂材料的分子内电子转移特性。本论文的研究成果不仅可以验证相关实验结果及阐述特定材料分子内部的电子转移过程及光电转换机理,而且可以为新型光敏化剂材料的设计和筛选提供先期的理论预测与科学依据。基于参考复合物[（bpy）2-Ru（pytp）Co（tren）]5+（式中,bpy为bipyridine的缩写,pytp为3-（pyridin-2-yl）-[1,2,4]triazino[5,6-f][1,10]phenanthroline的缩写,tren为tris（2-aminoethyl）amine的缩写）的分子结构,采用含有不同叔丁基取代位置的酞菁衍生物配体（Z）-N-（1H-isoindol-1-ylidene）-2H-isoindol-1-amine替换供体部位的2,2-联吡啶配体,设计了一系列Ru（II）-Co（III）异核复合物并研究了其在乙腈（MeCN）溶液中的光诱导电子转移特性。研究结果表明:对于Ru（II）-Co（III）异核复合物,其在可见光区域均表现出Ru→Co的金属到金属电子转移（MLET）;供体（Z）-N-（1H-isoindol-1-ylidene）-2H-isoindol-1-amine的引入改善了包括光谱响应范围、吸收强度和分子内电子转移速率在内的光敏特性;与参照复合物[（bpy）2-Ru（pytp）Co（tren）]5+相比,新设计复合物Ru→Co分子内的电子转移速率至少大一个数量级。基于目前最高效的Zn卟啉染料敏化剂SM315的分子结构,分别采用π共轭桥长度、杂原子环、纵向共轭程度及π共轭桥中基团相对位置等优化方式对π共轭桥部位的配体进行了修饰,设计了一系列Zn卟啉染料敏化剂并研究了其在四氢呋喃（THF）溶液中的基态和激发态性质。研究结果表明:对于Zn卟啉染料敏化剂,π共轭桥长度的增加使LUMO轨道的电子分布远离锚定基团,并使长波长区域的有效电子激发显著减少;π共轭桥中杂原子环的引入,特别是缺电子基团,降低了LUMO能级,大大提高了光捕获能力并改善了从供体到受体的分子内电子转移特性;π共轭桥沿纵向的延伸拓宽了B吸收带,增强了Q吸收带强度并使其发生轻微红移,却增加了部分的轨道重叠;π共轭桥内部的重新排列尽管促使苯环/噻吩基团相对远离氰基丙烯酸锚定基团并增大了能带,却导致了更多转移电子、更远的转移距离、更低的轨道重叠以及适宜的电子转移速率,形成了更有效的长程分子内电子转移过程。本章研究内容突显了不同π共轭桥对Zn卟啉染料敏化剂分子内电子转移特性的影响及作用规律。基于Cu（I）基染料敏化剂C3的分子结构,采用空间位阻效应、π共轭效应、杂原子及杂原子环效应对供体部位的配体进行了修饰,设计了一系列Cu（I）基杂配染料敏化剂并研究了其在二氯甲烷（DCM）溶液中的分子内电子转移特性。通过分析敏化剂分子的几何构型、电子结构、分子轨道、紫外-可见（UV-Vis）吸收光谱、光捕获效率以及电子转移参数,包括转移电量、转移距离、分子内电子转移速率等,评估了Cu（I）基敏化剂功能化的供体和π共轭桥基团对分子内电子转移过程的影响。研究结果表明:对于Cu（I）基杂配染料敏化剂,Cu（I）基复合物分子倾向于形成扭曲的伪三角锥构型,四配位几何参数τ4的范围在0.905到0.914之间;Cu（I）基复合物分子的光谱范围在300.0 nm到600.0 nm之间,第一激发态对电子激发和电子分离至关重要,适宜的轨道能级在动力学上利于敏化剂分子中的电子有效注入半导体及电解液中还原再生;相对于π共轭来说,在辅助配体中引入杂原子环会通过降低HOMO-LUMO能级差、红移吸收光谱范围、增大吸收强度、及提升光捕获效率等方式来显著改善敏化剂性能。尤其对于含有二硫杂环戊二烯功能化基团的Cu（I）基复合物表现出更为优异的光电特性。