有机介孔材料负载一价金催化剂的制备及其应用

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FDU型有机介孔材料是一类新型的具有介孔结构的酚醛树脂材料,它结合了无机介孔材料高比表面积、孔径可调与有机材料疏水性良好的特点,有利于有机反应体系中物质的扩散传递。它制备方法简便、结构多样而且耐酸耐碱、易于修饰,是一种良好的金属催化剂载体。论文制备了一系列膦配体功能化的有机介孔材料负载的一价金催化剂并将其应用于烯丙醇胺化和N-Boc保护的6-烯丙基-3,4-二氢-2H-吡啶的环化反应中。主要内容如下:1)将有机介孔材料FDU-15通过三步修饰得到负载型金催化剂FDU-PPh2/Au(I)(4a)、FDU-P(p-OMePh)2/Au(I)(4b). FDU-P(o-OMePh)Ph2/Au(I)(4c)和FDU-P(p-CF3Ph)Ph2/Au(I)(4d),其金负载量分别为4a2.62wt%,4b0.98wt%,4c1.01wt%和4d1.12wt%。通过TEM、XRD、N2吸附-脱附等方法表征了催化剂的理化性质,发现在化学修饰的过程中母体材料的介观结构没有遭到破坏。2)将制备的有机介孔材料负载的一价金催化剂应用于烯丙醇胺化反应,发现含有吸电子基配体的催化剂4d具有最佳催化效果,最佳反应条件:烯丙醇底物与胺类亲核试剂以1:2的物质的量比投料,二氧六环为溶剂,0.05mol%4d催化剂,室温反应1.5小时。此催化体系有较为广泛的底物普适性,并得到良好的产率,催化效果明显优于以无机介孔材料和有机无孔材料为载体的负载型催化剂。由于载体材料的介孔孔道结构的影响,反应区域选择性较相同条件下的均相催化体系高,且反应无需在避光条件下进行,催化剂可以循环使用七次。3)将制备的有机介孔材料负载的一价金催化剂4a用于N-Boc保护的6-烯丙基-3,4-二氢-2H-吡啶的环化反应。模板反应的最佳反应条件为:N-Boc保护的6-烯丙基-3,4-二氢-2H-吡啶1mmol,2mol%4a,甲苯中回流1小时。接着在1:1的甲苯-叔丁醇溶液中进行水解脱羰,得到了89%的总产率。
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