【摘 要】
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我国工业生产氯乙烯采用汞触媒催化剂,然而汞易挥发,加剧环境污染和危害人体健康,而其他固相非汞催化剂以贵金属如Au、Pt居多,但成本高昂和积碳失活阻碍了其工业化的进程,相比之下液相体系具有等温,利于传质的优点,因此,找到完美的反应介质成为当务之急。离子液体作为一类不挥发、液程宽的介质,在气液相乙炔氢氯化反应中越来越受到关注。本文首先使用钌(Ru)组分与有机盐酸盐制备得到离子液体,然后评价了阳离子种类
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我国工业生产氯乙烯采用汞触媒催化剂,然而汞易挥发,加剧环境污染和危害人体健康,而其他固相非汞催化剂以贵金属如Au、Pt居多,但成本高昂和积碳失活阻碍了其工业化的进程,相比之下液相体系具有等温,利于传质的优点,因此,找到完美的反应介质成为当务之急。离子液体作为一类不挥发、液程宽的介质,在气液相乙炔氢氯化反应中越来越受到关注。本文首先使用钌(Ru)组分与有机盐酸盐制备得到离子液体,然后评价了阳离子种类以及相应的催化反应条件分别对乙炔氢氯化气液相反应催化性能的影响。结果表明在反应温度为170℃、乙炔空速为50 h-1和V(HCl):V(C2H2)=1.15的反应条件下,[Hnmpo]Cl-xRuCl3IL(x=0.0075mol·L-1)催化反应中乙炔转化率可达89.6%,且在反应时间140 h之内没有下降。通过TGA、FTIR、ESI-MS、ICP-OES和XPS等表征手段,结合理论计算,证实该离子液体在上述反应条件下能很好地抑制积碳生成以避免失活,同时具有较强的热稳定性。此外,Ru(Ⅲ)是主要活性种,其高价态组分的含量在很大程度上影响着催化性能。为了进一步提高催化稳定性,使用金属Sn(Ⅱ)对离子液体进行复配。筛选出xRuCl3-ySnCl2/[Hnmpo]Cl IL(x=0.0075mol·L-1,y=0.0225mol·L-1),在与上述一致的最佳反应条件下,其初始活性有所提升,随后进行了稳定性测试,结果显示在反应时间700 h内,乙炔转化率保持在96.0%以上,氯乙烯选择性超过99.6%,且均无下降趋势,表现出了较强的稳定性。结合UV-Vis、ICP-OES、XPS表征和理论计算,发现SnCl2的引入给Ru提供了新的Cl原子配位,增强了离子液体催化剂对HCl的吸附和活化能力,稳定了Ru物种的价态,防止活性位C2H2过量引起还原失活,因此双金属离子液体有着优异的催化性能和稳定性,并根据DFT计算提出了循环催化反应机理。
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