【摘 要】
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己二酸(AA)作为最重要的二元羧酸之一,是生产尼龙-6,6类化合物和聚氨酯的重要单体。目前工业合成己二酸主要依赖于石油基路线的环己烷或环己烯氧化法,但这两种方法均存在能耗高,单程收率低,且因使用浓硝酸排放大量氮氧化合物等问题。因此,发展己二酸绿色高效的合成途径十分必要。本论文以可再生生物质来源的2,5-呋喃二甲酸(FDCA)为原料,通过发展高效的氢解催化剂实现FDCA呋喃环中C-O键选择性切断制得
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己二酸(AA)作为最重要的二元羧酸之一,是生产尼龙-6,6类化合物和聚氨酯的重要单体。目前工业合成己二酸主要依赖于石油基路线的环己烷或环己烯氧化法,但这两种方法均存在能耗高,单程收率低,且因使用浓硝酸排放大量氮氧化合物等问题。因此,发展己二酸绿色高效的合成途径十分必要。本论文以可再生生物质来源的2,5-呋喃二甲酸(FDCA)为原料,通过发展高效的氢解催化剂实现FDCA呋喃环中C-O键选择性切断制得己二酸,取得了以下结果:(1).通过水热法制备了氧化硅-氧化铝负载氧化铌和铂的系列催化剂。其中,Pt-Nb2O5/Al2O3-SiO2催化剂(Pt、Nb2O5 含量分别为 5 wt%与7 wt%;Al2O3与SiO2质量之比为9:91)上,2,5-呋喃二甲酸在473 K,3.0 MPa H2反应15 h转化率超过99%,己二酸收率达到58.3%。(2).动力学研究表明2,5-呋喃二甲酸可能经历呋喃环加氢生成四氢2,5-呋喃二甲酸(THFDCA)继而C-O键氢解生成2-羟基己二酸(HAA)。HAA进一步脱水/加氢或者直接氢解可以生成己二酸。Pt-Nb2O5/Al2O3-SiO2催化剂中Pt主要负责活化解离氢气,催化呋喃环双键加氢以及HAA脱水产物加氢,但是Pt含量过高会导致产物过度加氢生成烃类化合物而降低己二酸的选择性。氧化铌中的酸性位点(如Nb5+)可促进C-O键吸附活化,辅助Pt催化呋喃环C-O键加氢解离生成HAA。此外,氧化铌还可能和氧化硅-氧化铝载体协同发挥作用促进HAA脱水,所得产物进一步加氢生成己二酸。
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