【摘 要】
：
近年来,过渡金属催化的自由基介导有机反应在有机合成领域的发展十分迅速,逐渐成为一种可靠的构建新C-C键的方法。目前已经有许多类型的底物分子可以在过渡金属催化下发生自由基反应,且可以高产率和高选择性的生成具有高附加值的产物。特别是肟酯在过渡金属镍催化下的自由基介导有机反应是一种合成具有高价值的氰基化合物和五元氮杂环的高效方法。然而,对于这类过渡金属催化的自由基介导有机反应的机理研究仍然存在许多问题亟
论文部分内容阅读
近年来,过渡金属催化的自由基介导有机反应在有机合成领域的发展十分迅速,逐渐成为一种可靠的构建新C-C键的方法。目前已经有许多类型的底物分子可以在过渡金属催化下发生自由基反应,且可以高产率和高选择性的生成具有高附加值的产物。特别是肟酯在过渡金属镍催化下的自由基介导有机反应是一种合成具有高价值的氰基化合物和五元氮杂环的高效方法。然而,对于这类过渡金属催化的自由基介导有机反应的机理研究仍然存在许多问题亟待解决。例如:（1）过渡金属催化剂与反应底物通过单电子转移（SET）过程生成的自由基是否以配位的形式参与后续反应;（2）反应体系中真正起催化作用的过渡金属价态难以确定;（3）如何合理构建反应催化循环;（4）控制反应选择性的主要因素有哪些?因此,本文运用量子化学手段系统地研究了该类反应:（1）通过对Ni（Ⅱ）催化的C（sp2）-H氰基烷基化反应机理的详细计算,探讨这类催化剂价态明确的自由基型反应的机理。我们的计算结果表明:自由基可以以配位态和游离态两种形式存在,这两种存在方式的微观反应环境不同导致产物选择性差异。（2）通过对Ni催化的1,2-氨基芳基化反应机理的详细计算,探明催化剂价态难以确定的反应中真正起催化作用的过渡金属活性氧化态,同时构建了完整的催化循环。我们的计算结果表明:Ni（Ⅱ）作为催化循环的引发剂,真正起催化作用的是Ni（Ⅰ）,影响该反应选择性的主要因素是反应中生成的氮自由基和碳自由基的反应活性和浓度差异。
其他文献
雨生红球藻产生的虾青素因其超强的抗氧化活性、增强机体免疫力等生理功能,被广泛应用在食品、保健品以及水产养殖等领域。本研究以雨生红球藻（Haematococcus pluvialis）为对象,通过实验生态学方法优化其胁迫处理条件（光照强度、NaCl浓度、NaNO3浓度）,分析了雨生红球藻的光化学行为和代谢产物变化,来实现高产虾青素的目的。结果如下:1.利用叶绿素荧光技术研究光照强度、NaCl浓度和N
类金刚石薄膜（Diamond Like Carbon,DLC）是一种无定形碳的亚稳态材料,在其无序网络中主要包含sp2和sp3,部分时候还有sp1杂化碳的存在形式。DLC由于具有柔性微结构,尤其是其可调节的光学带隙,可应用于太阳能电池。但是,DLC结构的sp3/sp2比值与禁带宽度之间的数量关系尚不清楚。本文通过射频放电等离子增强型化学气相沉积法（RF-PECVD）制备了 36组DLC薄膜,运用X
1,3-丁二烯选择性加氢反应不仅常作为探针反应用以考察不饱和C=C双键的加氢反应催化剂性能,还具有较高的工业价值。Pd基催化剂是目前研究最广泛的催化剂,但其容易深度加氢,通过对载体的设计来调节催化剂的几何/电子结构,是实现在较高的转化率下拥有较好的丁烯选择性的有效途径之一。多级孔材料因其可增强传质、提供高度分散活性位点等优点,近年来作为催化剂载体受到较大的关注。在诸多制备多级孔材料的方法中,取自自
乙二醇是一种重要的基础化工产品,作为合成聚酯类高分子的单体,在日常生活中发挥重要作用。目前乙二醇生产方法按原料不同分为两种:一种是石油路线,通过石油炼制乙烯,乙烯氧化得环氧乙烷,最后水解制得乙二醇;另一种是石油路线,先从煤或天然气制合成气,一氧化碳与甲醇反应得草酸二甲酯,草酸二甲酯再进一步催化加氢得到乙二醇。上述路线均为分步法制备乙二醇,能耗高且原子经济性低,反应条件较为苛刻。此外,光催化甲醇脱氢
在诸多生理过程中,蛋白质通过发生高度特异性的蛋白-蛋白相互作用发挥着重要功能。因此,以蛋白-蛋白相互作用界面作为药物设计的靶点,成为近年来具有潜力的研究方向。多肽是一种分子量介于有机小分子与生物大分子间的生物低聚物。与小分子相比,它与靶标特异性结合的亲和力高;与生物大分子相比,它成本低廉,穿透性好,免疫原性低。然而,线性多肽构象多变,易被蛋白酶水解,使得多肽药物的发展极大受限。为解决线性肽构象多变
随着经济服务化的不断发展,一个国家或地区的服务业企业增长水平已成为维持经济体持续发展的动力和源泉。“十三五”期间,中国加快推进服务业主导的转型与改革,而创新能力这一核心能力的提升则是中国推进经济转型和改革的重要主题。为了更深入地学习、发掘中国企业的创新能力、探究我国知识产权保护强度、服务业企业创新能力对服务业企业增长的影响,本文从多角度针对这一系列问题进行了探索。本文通过构建“实际知识产权保护强度
＜正＞现代心理学在中国发展逾百年,方兴未艾。临床心理学行业立法阙如,直接影响各类、各级从业人员的入行、执业与生涯发展（岗位、编制、学历教育、职业培训、执业资格审查、执业行为规范、生涯发展、权益保障等）,服务对象的基本权益（心理健康服务可得性、量保障、安全保障、经济保障等）。
政企关系,是政府通过一些政策与当地企业形成的某种互动模式。政企关系是广义的“营商环境”的一部分。地方大企业的政治影响力有助于企业建立政企联系,通过寻租获取潜在利益。同时地区政府出于地区经济增长和政治绩效的考虑,会迎合企业的寻租活动,构成“双向寻租”的现象。因此本文着眼于地区的政企关系对企业价值的影响,从税企关系的角度出发,创新的使用地区税收集中度指标来衡量地区总体的政企关系环境。利用2008-20
“十四五”时期将是我国经济由高速增长向高质量增长转型的关键时刻,全国能源行业也将进入全面深化改革的关键期。大规模储能体系也面临着极大的挑战和机遇,钠离子电池将成为下一代储能体系的有力竞争者。由于P2型锰基层状正极材料具有资源丰富、成本低廉、容量较高等优点,受到广泛关注。但是其循环性能差,容量衰减快、能量密度较低等问题限制了其商业化应用。为了改善上述问题,本论文对P2-Na0.67MnO2正极材料开
表面等离激元共振（surface plasmon resonance,SPR）因伴随着对光在纳米尺度的限域及局域电磁场的增强而被广泛应用于表面增强光谱、光催化等领域。目前发展了许多制备表面等离激元结构方法,其中全息光刻法具有面积大、系统稳定、制备简单、成本较低等优势。借助基于衍射元件的紫外全息光刻系统,通过改变曝光时间并与微纳加工技术结合,可以得到光学性质丰富可调的基底。前期课题组已经初步探究了制