论文部分内容阅读
将离子基团引入多孔聚合物骨架,可在保留多功能材料的优点的同时有机结合离子液体优异特性,无疑将使多孔聚合物的类型更加多样化,并可进一步拓宽多孔聚合物的应用范围。本论文先以5,10,15,20-四(4-硝基苯基)卟啉与两种含有可季铵化位点的二氨基单体:2,2-联吡啶-5,5二氨基、3,8-二氨基-6-苯基菲啶进行偶氮缩合反应制备聚合物前驱体,后用溴乙烷或二溴乙烷分别与前驱体聚合物中的菲啶、联吡啶位点发生季铵化得到离子化材料,再通过卟啉中心与金属盐配位作用得到四种金属化的具有层状结构的双功能离子共价骨架材料(Covalent Ionic Frameworks,CIFs),并对催化CO2与环氧化合物制备环状碳酸酯的反应进行系统的研究。研究结果表明,通过改变材料合成过程中单体/金属元素的种类可以较为简便地调控材料的比表面积、材料中所含活性位点之比与活性位点之种类,且所有含Zn基CIFs催化剂均能很好的催化环加成反应,PC收率均在97%以上。在合成的催化剂中,以C2H4Br2离子化和Zn金属化的Zn-CIF2-C2H4催化剂的催化活性最高。Zn-CIF2-C2H4的高催化性能主要原因在于其孔隙率高(577 m2/g)、Br与金属比高(1:3.89)以及路易斯酸Zn位点可以与亲核Br离子良好的协同。该催化剂在循环使用6次后仍然可以获得超过94%的产物收率。此外,材料具有底物适用性。其次,以四氨基苯甲烷与两种还有不同阴离子的联吡啶盐通过Zincke反应在无催化剂的条件下合成两种高离子密度、多孔且具有优良反应物产物分散性、溶胀性的3D-ICOF-X(X=Br或Cl)。通过改变合成温度、溶剂种类及单体比例的途径得到具有高比表面积的阳离子共价有机骨架,并对其催化CO2经过环氧化后制备环状碳酸酯的催化性能进行研究探索。研究结果表明,反应合成聚合物时采用的溶剂不同,所得材料比表面积不同:其中以1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)可获得最高比表面积;相对高温有利于材料合成,将合成温度提高至极限200℃得到了最高比表面积;且过高过低的底物比例均不利于材料聚合,优化后最高比表面积达122.34 m2/g,为优化前的2~3倍。此外,3D-ICOF-X(X=Br或Cl)均具备优异的底物溶胀性、优良产物分散性,皆可促进活性位点与反应底物、产物的接触,因而提高催化活性。研究催化性能发现,催化剂ICOF催化性能优于同等催化位点加入量的条件下离子单体的活性,这可能归因于微孔材料孔道对阴离子的限域作用及良好的底物溶胀性与产物分散性促进活性位点与反应底物的接触,材料最终可在0.1 MPa的压力下达到99.3%的转化率。同时,催化剂具备优良的稳定性及底物适用性。