超级电容器用导电聚苯胺及其复合材料的制备与性能研究

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超级电容器(Supercapacitor)又称电化学电容器,是一种介于传统电容器和二次电池之间的新型储能器件,具备功率密度大、充放电速度快、循环性能好等特点,已成为新能源领域中研究和开发的热点。电极材料是决定超级电容器性能优劣的主要因素之一,电极材料的创新是超级电容器研究工作的核心内容及技术发展的趋势。导电聚合物电极材料聚苯胺具有原料易得、合成简便、成本低廉,以及良好的化学稳定性和导电性、高的赝电容储能和独特的酸碱掺杂机制等特性,是一种极具发展潜力的导电高分子电极材料。本文主要通过简单易行的方法制备高性能聚苯胺及其复合材料。采用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线粉末衍射(XRD)、拉曼光谱分析(Raman)、傅立叶红外变换光谱(FTIR)和热重分析(TG)等手段对聚苯胺及其复合材料微观形貌和结构进行表征。以所得材料作为电极活性物质,组装成扣式超级电容器;采用循环伏安法(CV)、恒流充放电、交流阻抗(EIS)和循环性能测试等技术研究超级电容器的电化学性能。论文主要工作和结论如下:(1)以非离子表面活性剂吐温-20(Tween-20)和离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐((Bmim)PF6)构建有序分子聚集体(OMA),并以此为软模板,合成纳米纤维结构聚苯胺(P-PANI)。SEM结果表明P-PANI为尺寸均一、孔隙分布均匀的三维纳米纤维状结构,纤维直径为80~110 nm。以1.0 mol L-1 H2SO4为电解液,0.1 A g-1电流密度下进行恒电流充放电测试,P-PANI比容量为535.4 F g-1,经过500次连续充放电,比容量保持率为64.3%,结果表明P-PANI具有较高比容量和良好循环稳定性。(2)采用乳液聚合法,以Tween-20为乳化剂、过硫酸铵(APS)为氧化剂、对氨基苯磺酸(p-ABSA)为掺杂剂,制备对氨基苯磺酸掺杂聚苯胺材料(p-ABSA/PANI)。SEM、XRD、FTIR和TG测试表明p-ABSA成功掺杂PANI链中,适量的p-ABSA有利于PANI均匀分散、形成多孔结构和改善PANI的热稳定性。CV、EIS和恒流充放电测试结果表明掺杂PANI都具有良好的赝电容特征和氧化还原可逆性;当np-ABSA:nAN=1:20时,比容量高达524.1 F g-1,大于未掺杂PANI,经500次循环后比容量仍有325.3 F g-1,保留率高达63.0%,p-ABSA/PANI电极材料表现出较好的电容特性。(3)通过混酸氧化、Curtius重排等一系列反应制备氨基化碳纳米管(N-CNTs),并用化学原位聚合法将聚苯胺共价接枝至N-CNTs表面,制备PANI/N-CNTs复合材料。水溶性实验结果表明改性后碳纳米管都具有很好的分散稳定性。SEM、TEM、XRD等测试结果表明PANI/N-CNTs为核壳结构的复合材料,呈纤维状,PANI均匀覆盖于N-CNTs;电化学测试结果表明,PANI/N-CNTs同时具备赝电容和双电层电容特性,在0.1 Ag-1放电电流密度下PANI/N-CNTs比容量为406.6 F g-1,经500次恒流充放电循环后比容量仍有303.2 F g-1,保持率高达74.6%;该研究表明,PANI与N-CNTs通过共价键作用相连接,有效减缓聚苯胺分子链在充放电过程中因掺杂离子造成的体积膨胀收缩,进而提高PANI/N-CNTs电极材料循环寿命。(4)通过原位水热合成法制备MnO2/CNTs,并以其作为模板及氧化剂,原位聚合制备PANI/CNTs复合材料。XRD、SEM、TEM等测试结果表明,所制得MnO2为γ-MnO2和α-MnO2混合晶相,MnO2很好的包覆于碳纳米管表面;PANI/CNTs复合材料为核壳结构,PANI均匀覆盖于CNTs,纤维直径约为34?65 nm,此形貌结构有利于复合材料与电解液的充分接触,提高复合电极材料的整体电化学性能。在0.1 Ag-1放电电流密度下,PANI/CNTs比容量为435.7 F g-1,经500次恒流充放电循环后比容量仍有313.9 F g-1,保持率高达72.0%。
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