论文部分内容阅读
碳纤维作为广泛应用于航空航天、建筑工程、交通、体育器材、医疗器械等领域的结构材料和功能材料,具有其它常规材料无与伦比的优异性能。近年来我国碳纤维的科学研究和工业化生产取得了长足的进步,然而在高性能碳纤维领域的科研和工业化步伐仍亟待推进,尤其是当前国内低端碳纤维产能过剩的现象初露端倪,下游市场也对碳纤维的生产提出了新的更高的要求。突破技术瓶颈,将国产碳纤维的研究和工业化水平推向更高是我国碳纤维产业发展的必由之路。然而,要想提升国产碳纤维的性能,首先要获得准确的微观结构信息,对碳纤维的结构特征及其在关键工艺阶段的演变规律有清晰的把握。碳纤维的结构剖析工作开展已久,取得了不少建设性的结论和成果。然而,针对高强高模纤维的制备过程,尤其是石墨化过程的工作却不多见。现有的研究也旨在获得针对某一结构特征或某一技术方法单方面的探索结论,尚缺乏系统的清晰的概括性的理论成果。 本论文立意于此,旨在精确描述碳纤维结构特征的基础上,寻找结构特征在石墨化过程中的演变规律,从而实现对构效关系的宏观把握,为高性能碳纤维的研制提供理论支持和数据支撑。论文的主要研究结论如下: (1)通过对碳纤维石墨化过程中的Raman光谱和XRD数据进行分析发现,随着高温处理的深入碳纤维出现不同程度的G峰和D峰红移,以及100/101衍射向低角区迁移等现象。热引发的乱层石墨晶格内部的残余压应力释放被认定是上述位移现象的根本原因。结果表明,内应力的释放过程有助于石墨片层由蜷曲皱褶的无序结构向平直伸展的有序堆叠演进,是实现高温处理过程中以石墨晶区紧密堆叠和持续生长为主要特征的重结晶过程的重要因素。内应力的释放过程也间接塑造了微晶和微孔的存在形态,使之在石墨化进程中呈现出一个各向异性生长的特点。 (2)将Unified fit模型和Debye相关距离理论应用于碳纤维的SAXS分析,探讨和研究了碳纤维准两相体系下Debye理论的应用方法。提出采用双Debye函数分析碳纤维中无定形结构附加散射的方法。研究结果表明,碳纤维及其石墨化纤维在微观和介观尺度上存在显著的结构差异性,其根源在于碳纤维中存在着碳的无定型结构状态,且此类结构的散射信息可以为SAXS所捕捉进而成为总散射强度的分量。由此,本文提出了与碳纤维的准两相体系及石墨纤维的典型两相体系相适应的系统的散射信息处理方法和结构参数获取方法。根据上述方法论的探析,系统研究了石墨化过程中碳纤维在微观和介观两个结构尺度上结构特征的演变规律,在此基础上描绘了碳纤维及石墨纤维的结构特征:石墨纤维以完善结晶的石墨条带及散陈其间的微孔为主要结构单元。而未石墨化的碳纤维主要由乱层石墨微晶聚集而成的微原纤构成,属于准两相结构(微原纤、微原纤间的过渡无定型结构、微原纤内部微孔)。石墨化过程中(a)无定型结构的尺寸在石墨化过程中逐渐减小并最终在2500℃完全消失;(b)孔隙结构则经历了由大量微孔向少量大尺寸孔隙的系统演变过程;(c)纤维中的微区质量密度起伏也由最初的形态逐步弱化并最终在2500℃左右消失。 (3)采用Raman光谱线扫描和秒扫描两种模式对碳纤维截面的结构不均匀性及其在石墨化过程中的演变过程进行了系统的表征分析。结果表明:Raman光谱是分析碳纤维径向结构不均匀性的有效且简便的技术手段,该方法也可以提供多种模式下的选区结构不均匀性分析;Raman光谱的“Mapping”映射图像给出了直观的结论,碳纤维中的结构不均匀性随着石墨化的深入呈现出逐步加强的趋势;这种结构不均匀改变了纤维的拉伸断裂模式,一定程度上对碳纤维的力学性能产生了影响。 (4)根据“弹性解皱”模型和Griffith微裂纹理论探讨了碳纤维的力学性能与微观结构的关联性,发现在拉伸断裂过程中碳纤维与其石墨化纤维之间存在一定的差异。其中高强型碳纤维存在较明显的应力释放和弹性解皱过程,适合以“弹性解皱”模型来解释其拉伸断裂过程。而高模型石墨化纤维的弹性解皱阶段较短,且石墨化过程导致碳纤维的剪切柔量随着晶格缺陷的演变而发生了变化,从而出现了对“弹性解皱”理论的偏离,这种情况下可以由微晶层间距或表面分形维数为指标参数对模型中的柔量进行校正。实验还发现,碳纤维的拉伸强度与其微孔缺陷之间存在直接依从关系,这一结论也符合Griffith微裂纹理论的表述。但是完整地阐述断裂强度的关联关系问题还有待进一步的探讨。