论文部分内容阅读
温室效应的加剧使得碳捕集、利用与封存（Carbon Capture,Utilization and Storage,CCUS）的重要性日益凸显。作为CCUS过程必不可少的环节,废气流中CO2气体的分离逐渐成为研究热点。在能够实现CO2气体有效分离的方法中,膜分离技术凭借着自身低能耗且能够连续稳定操作的优势脱颖而出。作为金属有机框架（Metal-Organic Frameworks,MOFs）材料的分支,类沸石咪唑骨架（Zeolitic Imidazolate Frameworks,ZIFs）材料拥有与气体动力学直径相近的孔径,这使得ZIF材料膜在气体分离领域拥有良好的应用前景。此外工业应用对气体渗透分离性能、ZIF膜的装置规模以及操作稳定性极高的要求,使得ZIF膜制备方法的改进与革新成为当前的研究重点。由此本论文提出使用胺类固体吸附剂填补修复大孔载体表面缺陷诱导制备ZIF膜的研究思路。该思路凭借胺类固体吸附剂表面富含氨基以及杰出的CO2吸附性能的双重特性,为ZIF膜在改性载体表面的生长提供充足异相成核位点并提升所制备ZIF膜的CO2气体渗透通量。本论文主要的研究内容及结果如下:1、通过涂覆功能化无机粒子、涂覆Ti O2液态溶胶等方法修饰改性大孔载体表面,随后通过原位合成法在这些改性后的载体表面成功制备出了膜层厚度分别约为13.5μm、8μm、4μm、3.5μm的ZIF-8膜。通过气体渗透实验研究了测试温度以及膜两侧气体压差对ZIF-8膜的H2/CO2气体分离性能的影响,结果发现功能化α-Al2O3-APTMS-Hm IM无机粒子填补修复的大孔陶瓷载体表面所制备出的ZIF-8膜气体分离性能最佳。在90℃、0.1 MPa的条件下,该ZIF-8膜的单组分气体CO2渗透通量能够维持在4.68×10-8 mol·m-2·s-1·Pa-1左右,H2/CO2理想选择系数约为8.24,此外等摩尔H2/CO2混合气中CO2渗透通量能够维持在4.53×10-8 mol·m-2·s-1·Pa-1左右,分离因子约为6.92。2、使用硅烷偶联剂辅助涂覆ZIF-8晶种至陶瓷载体表面,随后利用晶种二次生长法在这些改性后的载体表面成功制备出了膜层厚度分别约为2μm、1.8μm、1.6μm、1.2μm的ZIF-8膜。研究了不同种类硅烷偶联剂和不同质量浓度ZIF-8晶种的涂覆量对于后续ZIF-8膜生长的影响,结果发现3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷（IPTMS）偶联剂辅助涂覆0.1 wt%ZIF-8晶种修饰改性的大孔载体表面所制备ZIF-8膜的生长效果以及H2/CO2气体组分的分离性能最佳。在90℃、0.1 MPa的条件下,该ZIF-8膜的单组分气体CO2渗透通量能够维持在8.71×10-7 mol·m-2·s-1·Pa-1左右,H2/CO2理想选择系数约为7.96,此外等摩尔H2/CO2混合气中CO2渗透通量能够维持在6.51×10-7 mol·m-2·s-1·Pa-1左右,分离因子约为6.01。3、使用ZIF-8晶体与IPTMS偶联剂制备出了一种全新的球形多孔混合物（ZIF-8-IPTMS）,随后将ZIF-8-IPTMS用于填补修复大孔陶瓷载体表面缺陷,并成功诱导制备出了膜层厚度分别约为0.9μm的ZIF-8膜和1.2μm的ZIF-67膜。通过气体渗透实验发现ZIF-8膜的气体分离性能优于ZIF-67膜。在90℃、0.1 MPa的条件下,该ZIF-8膜的CO2渗透通量能够达到1.05×10-6 mol·m-2·s-1·Pa-1,H2/CO2理想选择系数约为13.8。等摩尔H2/CO2混合气中CO2渗透通量能够达到9.02×10-7 mol·m-2·s-1·Pa-1,分离因子约为9.2。4、使用胺类化合物聚乙烯亚胺（PEI）和N-[（3-三甲氧基甲硅烷基）丙基]二亚乙基三胺（3N-APS）分别对ZIF-8-IPTMS混合物进行修饰改性,用以制备Class 1和Class 2胺类固体吸附剂,并将氨基嫁接量最高的吸附剂（ZIF-8-IPTMS-3N-APS-15混合物）用于填补修复大孔陶瓷载体表面缺陷,成功诱导制备出了膜层厚度约为0.6μm的ZIF-8膜,从而实现了胺类固体吸附剂与ZIF-8膜的有效结合。在35℃、0.1 MPa的条件下,该ZIF-8膜的双组分CO2/N2（v/v,15/85）、CO2/CH4（v/v,15/85）混合气中,CO2渗透通量分别约为3.49×10-6 mol·m-2·s-1·Pa-1、3.36×10-6 mol·m-2·s-1·Pa-1,分离因子分别约为3.74、4.91。综上所述,本实验成功制备出了分别适合于分离H2/CO2和CO2/N2、CO2/CH4气体组分的ZIF-8膜。最为重要的是提出了胺类固体吸附剂诱导制备ZIF-8膜的研究思路,该思路既能够较为显著地提升所制备ZIF-8膜的CO2气体分离性能,同时能够避免胺类固体吸附剂自身在吸附分离CO2应用中的再生过程,整个膜体系在分离CO2的过程中能够实现连续稳定的操作。这便为ZIF膜的制备提供了一条崭新的思路且对于未来ZIF膜的工业应用具有重大意义。