黑液高分子木质素基纳米碳纤维制备及表征

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制浆造纸黑液中富含大量的木质素,而其作为一种植物生物质原料,目前主要被视为纤维素利用后的副产物,一般被用来直接燃烧释放热能,造成资源利用率不高,只有极少部分工业木质素被加工利用,高值化应用不足。除此之外,随着石油基能源的日益紧缺,开发利用生物质资源补充或部分替代化石能源显得尤为重要。因此,具有价格低廉、可生物降解、富含芳香基团等特点的可再生木质素被视为具有前景的制备碳纤维的原料。竹浆作为非木材制浆造纸纤维原料,与木浆黑液相比,其蒸煮黑液中除含有木质素外,还含有较多硅,易产生“硅干扰问题”。本论文以竹浆黑液为原料来源,以硫酸铝作为沉淀剂部分分离竹浆黑液木质素得到硫酸铝木质素,并对其结构和成分进行表征分析。结果表明硫酸铝分离木质素过程中硅同步析出,还检测到少量来源于碱回收前面工段的Na、S、Cl、K离子与硫酸铝引入的Al离子。ICP-AES检测到的硅、铝离子含量分别为4.26 mg/g和22.51 mg/g。红外检测结果也证实了 Si-O-Si对称伸缩振动(831 cm-1),及弯曲振动(470 cm-1)的吸收峰。证实了硫酸铝加入黑液能达到硅与木质素共沉析出的效果。提供了一种有效的途径用来分离非木材黑液木质素并同步除硅,对非木材含硅木质素的回收利用具有重大的意义。以硫酸铝木质素—聚丙烯腈(PAN)混合体系为原料,制备硫酸铝木质素基纳米碳纤维。先将二者混合,通过静电纺丝法制备硫酸铝木质素基纳米纤维,再通过200℃预氧化和700℃碳化处理得到硫酸铝木质素基纳米碳纤维。结果表明:纯硫酸铝木质素静电纺丝形成电喷雾状颗粒;硫酸铝木质素比例为60%及以下时能电纺形成形态良好的纤维且直径随硫酸铝木质素比例增加而减小,当木质素添加比例为60%时,碳纤维直径最小为187 nm。在电纺纤维中检测到硅、铝元素,表明其对硫酸铝木质素的静电纺丝没有影响。在热处理过程中,相比于硫酸分离得到的木质素,硫酸铝木质素电纺纤维更易保持纤维形态,避免熔融和结构塌陷。最终得到的碳纤维为乱层石墨结构,碳的存在形式为无定形碳。此研究证实了来源丰富的竹浆黑液含硅木质素有望成为制备高性能、低成本碳纤维的原料,为高效利用廉价可再生的非木材制浆造纸副产品木质素提供了新方法。最后,初步探索了制备的硫酸铝木质素基纳米碳纤维在电容器领域的应用效果。将其作为电极材料,用于超级电容器,进行了电化学性能测试。主要进行了循环伏安测试、恒电流充放电测试和电化学阻抗谱测试。同时与以硫酸木质素为原料制备的碳纤维进行对比。结果表明硫酸铝木质素基碳纤维作为电极材料性能更加突出,体现为双电层电容性能;电容性能随硫酸铝木质素含量增加有所提高,当添加量为60%时,电容性能最优。此时,循环伏安曲线所围成的近似矩形面积最大;恒流充放电曲线为典型等腰三角形,且完成一次充放电的时间为676s;并且,经历1000次电化学循环测试后保留电容为94.50%。表明这种含硅木质素制备的碳纤维具有较好电容特性和循环稳定性,可作为制备超级电容器电极材料的前体材料。此部分研究为竹材制浆黑液高分子含硅木质素在超级电容器领域的应用提供了理论依据,同时为实现生物质资源的高值化利用提供了新思路。
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