基于焦硅酸盐和三元硫化物的固溶体荧光粉的合成和发光性质

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近年来,白光LED因其具有体积小、效率高、寿命长、环保无污染等优点而广受关注。目前,商用的白光LED仍然以蓝光InGaNLED芯片和黄色荧光粉YAG:Ce3+组合而成。由于其缺少红光成分,此种方式得到的白光LED存在显色指数偏低(Ra<85)和色温偏高的问题。而紫外或近紫外芯片结合单基白光荧光粉得到的白光LED能很好的避免以上问题,因此,单基白光荧光粉已成为一个研究热点。焦硅酸盐体系荧光粉具有制备成本低廉、高化学稳定性、抗氧化、抗潮、不与封装树脂作用等优点,是一种优良的单基白光LED基质。此外,三元硫化物由于具有合适的带隙宽度和良好的热稳定性,也是十分理想的荧光粉基质材料。本论文着意从基质入手,选定焦硅酸盐和三元硫化物作为荧光粉基质,以Ce3+, Eu2+, Tb3+, Eu3+为激活剂离子,通过形成固溶体来研究荧光粉发光性质的变化,以获得适用于紫外芯片激发的白光LED荧光粉。本文的研究内容主要有以下四个方面。1. Sr2Mg1-xZnxSi2O7:Ce3+,Tb3+,Eu3+荧光粉的合成与发光性质通过传统高温固相法合成了Sr2Mg1-xZnxSi2O7:Ce3+,Tb3+,Eu3+荧光粉。XRD分析表明Zn2+能够有效的取代Mg2+而形成固溶体。Sr2Mg1-xZnxSi2O7:Ce3+,Tb3+,Eu3+荧光粉可被紫外光329nm有效激发,同时发射387nm蓝紫光,542nm绿光和616nm红光。通过调整Ce3+, Tb3+, Eu3+的掺杂浓度,可以调整荧光粉发射的红、绿、蓝光的强度,从而能够实现白光发射。因此,Sr2Mg1-xZnxSi2O7:Ce3+,Tb3+Eu3+在紫外激发的白光LED用荧光粉方面存在潜在应用。特别是当x=0.5时,荧光粉紫外激发效率有较大提高,在327nm激发时,Ce3+的蓝紫光发射和Tb3+的绿光发射强度都有不同程度的增强。2. M2Mg0.5Zn0.5Si2O7:Ce3+,Tb3+,Eu3+(M=Ca, Sr, Ba)荧光粉的合成与发光性质通过形成固溶体调节M2Mg0.5Zn0.5Si2O7:Ce3+,Tb3+,Eu3+荧光粉的发光性质。合成的系列样品中,Sr2-xCaxMg0.5Zn0.5Si2O7:Ce3+,Tb3+,Eu3+可被紫外光329nm有效激发,同时发射387nm蓝紫光,542nm绿光和616nm红光。通过调整Ce3+、Tb3+、Eu3+的掺杂浓度,可以调整荧光粉发射的红、绿、蓝光的强度,从而能实现白光发射。当x由0增大到1时,Ce3+的蓝紫光发射发生红移,这可能与Ce3+在不同的晶体场中能级分裂不同有关,并且当x=1时,荧光粉紫外激发效率得到提高,在327nm激发时,Ce3+的蓝紫光发射和Tb3+的绿光发射强度都有不同程度的增强。固溶体Sr2-xBaxMg0.5Zn0.5Si2O7:Ce3+,Tb3+,Eu3+同样能够紫外光329nm有效激发,同时发射蓝紫光、绿光和红光,值得一提的是,绿光发射为450-550nm的宽带,此宽带是由Eu2+和Tb3+的发射叠加而成,Eu2+来源于Eu3+在基质Ba2Mg0.5Zn0.5Si2O7中发生的自还原反应。通过调整Ce3+、Tb3+、Eu3+的掺杂浓度,可以调整荧光粉Sr2-xBaxMg0.5Zn0.5Si2O7:Ce3+,Tb3+,Eu3+的发光颜色。因此,固溶体M2Mg0.5Zn0.5Si2O7:Ce3+,Tb3+,Eu3+荧光粉在紫外激发的白光LED用荧光粉方面存在潜在应用。3. Ba2Zn1-xMgxSi2O7:Ce3+,Eu3+的合成与发光性质固溶体Ba2Zn1-xMgxSi2O7:0.03Eu3+荧光粉可被紫外光有效激发,同时发射500nm绿光和590nm、610nm红光,红绿光分别源自Eu3+和Eu2+的特征发射,通过调整Mg2+/Zn2+的比值,可以调节红绿发射强度,这可能是因为Mg2+的掺杂能够影响Eu3+的自还原反应程度,从而影响红绿发射。Ba1.97Zn0.9Mg0.1Si2O7:0.03Eu3+和荧光粉Ba1.97ZnSi2O7:0.03Eu3+在380nm的激发下,色坐标已经白光区。通过Ce3+的共掺,发现固溶体Ba1.97Zn1-xMgxSi2O7:0.03Eu3+荧光粉在紫外光330nm的激发下能够有效的发射Ce3+的蓝紫光,Eu2+的绿光以及Eu3+的红光。且随着Ce3+掺杂浓度的增大,荧光粉的颜色有蓝绿区依次移动到红光区,其中荧光粉Ba1.96ZnSi2O7:0.03Eu3+,0.01Ce3+在330nm的激发下,色坐标值已经接近理想白光(0.33,0.33)。因此,Ba2ZnSi2O7:0.03Eu3+,0.01Ce3+荧光粉可适用于紫外激发的白光LED。4. BaY2-xAlxS4:0.5%Eu2+荧光粉的合成与发光性质采用高温固相法合成了BaY2-xAlxS4:0.5%Eu2+固溶体荧光粉,在紫外光的有效激发下, BaY2S4:0.5%Eu2+和BaAl2S4:0.5%Eu2+荧光粉可分别在在612nm和503nm处产生宽带发射。研究表明,随着A13+浓度的增加,荧光粉在612nm处的发光强度逐渐降低,而在480nm处的发光强度则逐渐增强,通过调整Y3+和A13+的掺杂浓度比,可以调控荧光粉BaY2-XAlxS4:0.5%Eu2+的光谱性质。当0.4≤x≤0.8时,荧光粉在383nm的激发下,可在503nm和612nm处产生绿、红两个宽带发射,当用475nm蓝光激发时,可产生红光发射。所以合成的BaY2-xAlxS4:0.5%Eu2+固溶体荧光粉是一种典型的双激发双发射荧光粉。
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