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贵金属催化剂的使用严重制约着氢氧型质子交换膜燃料电池(PEMFCs)的商业化进程。理论上,碱性聚电解质燃料电池(APEFCs)在阴阳两极均可实现非贵金属电催化,可以从根本上解决质子交换膜燃料电池高成本的问题。APEFCs阴极端的非贵金属氧还原(ORR)催化剂的研究已经取得了重大的突破,而在APEFCs阳极端,氢氧化反应(HOR)非贵金属催化剂的研究却面临重大挑战。Ni作为碱性条件下最具应用潜力的非贵金属催化剂存在着易被空气氧化、本征HER/HOR活性低等问题。本论文围绕着Ni电催化HER/HOR所存在的问题进行了相应的研究,具体研究内容与结果如下:1、在完全不使用表面活性剂的情况下,对液相还原法制备合成的Ni-B/C催化剂进行冷冻干燥,可方便快速地制备出粒径细小(~7nm)、抗环境氧化能力强、负载量高(50wt%)以及分散性好的碳负载Ni催化剂。该方法能够给尺寸细小且抗氧化能力强的Ni纳米颗粒的制备提供一种全新的策略。通过三步电化学法能够可控地制备出不同Ni/Ni(OH)2的Ni-Ni(OH)2/C催化剂。研究发现,经过Ni(OH)2修饰的Ni/C催化剂,表现出明显的HER/HOR增强效应,Ni/Ni(OH)2同Ni-Ni(OH)2/C电催化HER/HOR的交换电流呈现火山型关系,在火山顶点处的Ni/Ni(OH)2为0.88(接近于1),火山顶点对应的交换电流相对于Ni/C提升了 5.8倍。Ni-Ni(OH)2/C所表现出的HER/HOR增强作用很可能是通过Ni(OH)2同Ni之间的双功能协同机制实现的。该发现能够加深我们对Ni在碱性条件下电催化HER/HOR的认识,同时可以为高HER/HOR活性的Ni基催化剂的制备提供一种全新的思路,即在设计Ni基HOR催化剂时可以考虑构建Ni与第二相(金属、金属氧化物、金属氢氧化物)的界面来提高Ni电催化HER/HOR的活性。2、通过控制前体Ni-B/C的部分氧化,有可能大规模制备出高电催化HER/HOR 活性的 Ni-Ni(OH)2/C 催化剂。3、针对不同的金属氧化物,研究中分别用到两种普适性的策略合成了一系列的 NiMOx/RGO(XC)(M=W、Fe、Mo、Ce、Nb、Zr)复合氧化物。研究发现,前体NiMOx/RGO(M=W、Fe、Mo)经过高温还原后,可以实现Ni的合金化。所得到的Ni-MoOx/RGO和Ni-WOx/RGO催化剂具有较好的抗环境氧化的能力,而Fe和Nb的引入反而使Ni更加亲氧;ZrO2的引入,几乎不改变Ni的抗氧化能力。在电催化HOR过程中,Ni-MoOx/RGO的抗电化学氧化的能力随着Mo含量的上升而下降;Ni/RGO和Ni-Ce02/RGO在过电势为0.3V时,依然能够保持较为稳定的电催化HOR电流。该研究说明通过Ni的合金化或者利用RGO同Ni的相互作用可以提高Ni的抗氧化能力。Ni-MoOx/RGO(1:1)具有超高的质量交换电流(8.7mA/mg),其质量交换电流接近于5wt%Pt/C的1/10,相对于Ni/RGO的质量活性提升了 42.5倍,也是目前我们所知道的非贵金属HOR催化剂中质量活性最高的;Ni-MoOx/RGO(3:1)具有较高的交换电流密度(7.0μA/cm-2),其本征活性约为5wt%Pt/C的1/16,相对于Ni/RGO提升了 6倍。Ni-Ce02/RGO相对于Ni/C不仅表现出较强的抗电化学氧化的能力,其电催化HER/HOR的本征活性相对于Ni/C也有明显的提高,Ni-Ce02/RGO催化剂的HER/HOR本征活性的提高可能来源于两方面的因素:Ni同RGO相互作用导致HBE的减弱;Ce02对OH物种的促进作用。W的引入也能明显提高Ni/RGO电催化HER/HOR的活性,提升的幅度同Ni/W有关。而Fe的引入使得Ni/RGO几乎丧失了电催化HER/HOR的活性。该部分的研究丰富了Ni基催化剂的种类,加深了我们对合成Ni-MOx电催化剂时所需MOx的理解。即在构建Ni与MOx的电催化HOR界面时,所选取的MOx应该增加催化剂的亲氧性(亲氧而不使Ni失去金属性),MOx在低的过电势区间能够发生氧化反应。4、通过分步还原法可以制备得到Ni/N-RGO和Ni/RGO催化剂。研究发现,N掺杂还原氧化石墨烯(RGO)可以提高Ni电催化HER/HOR的本征活性。Ni/N-RGO 和 Ni/RGO 的交换电流密度分别为 0.032mA/cm-2 和 0.0167mA/cm-2,其中Ni/N-RGO催化剂为目前我们所知道的本征活性最高的非贵金属HOR电催化剂。制备所得Ni-P/C的HER/HOR活性均很差,所得Ni2P/C的电催化HER活性比Ni/C的活性要好,但其几乎不具备HOR活性。