多氯代二苯醚的合成、典型区域环境分布及毒性研究

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多氯代二苯醚(PCDEs)属于多环芳香族化合物,常被用作工业原料和杀菌剂。根据氯原子在两个苯环上数目和取代位置的不同,PCDEs包含209种同系物,它们的结构类似于多氯代联苯(PCBs)和多氯代二苯呋喃(PCDFs),并是潜在的二噁英前趋物。已有研究表明它们广泛存在于水体、灰尘、底泥、生物等环境介质中,危害人类及其它生物的健康。因此,对氯代二苯醚的毒性及一些特定区域环境浓度的研究应当受到重视。  本研究用化学合成的方法合成了部分氯代二苯醚同系物,并对它们的环境分布及小鼠体内毒性进行了研究。主要研究内容和结论如下:  (1)优化设计出一条多氯代二苯醚的合成路线:以碘化亚铜为催化剂,氯代苯酚和氯代碘苯为底物,通过偶联反应合成了10种多氯代二苯醚类化合物。确定其最佳合成条件为:氯代苯酚(1.0 mmol),氯代碘苯(1.0 mmol),催化剂碘化亚铜(0.1 mmol),碱剂碳酸铯和碳酸钾(2.0 mmol),溶剂N,N-二甲基甲酰胺(10 mL),配体N,N,N,N-四甲基乙二胺(0.1 mmol),在氮气保护条件下130℃回流10h。采用气相色谱-质谱联用(GC/MS)和核磁共振氢谱(1H NMR)对合成的样品进行了结构鉴定,并使用高效液相色谱(HPLC)对样品的纯度进行测定。  (2)采用GC/MS测定15种PCDEs在长江南京段8个采样点的水体和底泥中的浓度,分析它们在这一典型区域的污染水平。研究的PCDEs包括CDE-0、3、7、11、15、28、30、37、47、66、74、77、99、118和209。研究结果表明,枯水期水体中∑PCDEs浓度(1.15-1.80μg/L)高于丰水期(0.73-1.30μg/L),枯水期底泥中∑PCDEs浓度也是(1.58-3.98μg/kg)高于丰水期(1.24-3.48μg/kg)。研究单个PCDE在水体和底泥中的百分比表明,CDE-30(2,4,6-tri-CDE)是研究区域中主要存在的同系物,且高取代的PCDEs化合物在底泥中所占比例比在水体中大。此外,研究结果还表明底泥中∑PCDEs浓度与底泥TOC之间有较好的线性关系,而在水体中∑PCDsE浓度与水体DOC之间线性关系很差。  (3)选择了4,4-二氯代二苯醚(CDE-15),4,4-二羟基代二苯醚(HODE-15)和4,4-二溴代二苯醚(BDE-15)三种结构类似的二苯醚,研究它们对小鼠肝脏的氧化防御系统和金属稳态的影响。三组小鼠分别暴露于1.20 mg/kg/day的三种化合物,暴露时间为28天,结果表明,这三种化合物没有改变小鼠的生长速率,但引起了肝脏重量的显著增加而肾脏重量的显著降低,同时还导致了小鼠肝细胞的肿胀、炎症、液泡化以及肝细胞肥大。此外,污染物暴露还引起了超氧化物歧化酶(SOD)、过氧化氢酶(CAT)、谷胱甘肽过氧化氢酶(GPx)和还原型谷胱甘肽(GSH)显著降低,以及丙二醛(MDA)的显著增高。经BDE-15染毒后肝脏中锌浓度明显降低,而CDE-15和HODE-15染毒后锌浓度明显升高;经三种化合物染毒后肝脏中铜的浓度均呈现增加趋势。并且该研究证明了50 mg/kg维生素E(VE)的加入会明显改善三种化合物对小鼠肝脏抗氧化防御系统的损伤及对金属稳态的破坏。  本研究探索了并合成了多种多氯代二苯醚系列化合物,并对合成化合物进行了GC/MS和核磁鉴定,为相关的合成工作提供参考。其次,检测了15种PCDEs在长江南京段不同采样点水体和底泥中的浓度,为PCDEs对长江南京段的风险评价提供基础数据。最后,探究了BDE-15、CDE-15和HODE-15对小鼠肝脏的抗氧化防御系统和金属稳态的影响,为研究这些化学物对老鼠及其它哺乳类动物的毒性机理提供基础信息。
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